Часть 2 (1134477), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Для системы из трех атомов X, Y, Z[]1/ 2⎧1⎫U xyz = Axy + B yz + C zx − ⎨ (α − β )2 + (β − γ )2 + (γ − α )2 ⎬⎩2⎭.Корень взят с отрицательным знаком, т.к. за счет обменного взаимодействия энергия системы при образовании молекул понижается. Расчет молекулыН2, проведенный Сигиура по этой формуле, дал удовлетворительное совпадение с опытными данными – равновесное расстояние получилось равным 0,80Å(опытная величина – 0,74Å), минимум потенциальной энергии составил 309,6кДж/моль (эксперимент дал значение 455,6 кДж/моль).
В расчетах полагалось,что доля кулоновской энергии мала, и при расстояниях, больших или равных ееравновесному, можно использовать соотношение: ρ =A≈ 0,10 − 0,15 .A+ αПервой попыткой построить поверхность потенциальной энергии длясистемы Н + Н2 (орто форма) → Н + Н2 (пара форма) была работа Эйринга иПоляньи. Они использовали представление Лондона о том, что полная энергиямолекулы равна сумме обменной и кулоновской, предположив, что доля последней постоянна и равна 0,14. Полную энергию молекулы определяли поформуле Морса.
Такой подход называют методом ЛЭП. При анализе ППЭ основным предположением является представление о том, что в ходе реакциирис. 1система перемещается по ППЭ (изменение взаимного расположения атомов) покоординате реакции – пути наименьшего изменения значения энергии. Максимум на зависимости потенциальной энергии от положения системы (координатыреакции) соответствует переходному состоянию. АК принимался линейным. Нарис. 1 представлены результаты расчета ППЭ для системы из трех атомов водорода методом ЛЭП. На объемной диаграмме углубление на вершине потенциального барьера видно не очень четко.
Более наглядной является проекция наплоскость координат (рис. 2). Нодля анализируемой системы такогоуглубления быть не должно. Это незначит, что в других случаях не может быть ямки на вершине барьера.Образование углубления на вершине потенциального барьера означаетобразование более или менее ста-рис. 2бильного промежуточного состояния.
Возможны и иные профили. На рис. 3представлен пример с минимумом на кривой изменения потенциальной энергиипо координате реакции.рис. 3Для того чтобы удалить углубление для системы из трех атомов водорода, Сато модифицировал метод ЛЭП. В расчетах он предложил учитывать триплетное состояние этой системы, описываемое антиморсовской функцией:[]1U 3 = De e − 2β(r − re ) + 2e −β(r − re ) .2Значение U1 рассчитывали по основному уравнению Морса. В соответствии с формулой Гайтлера-Лондона, доли кулоновской и обменной энергий оценивали по уравнениям: A + α = (1 + k )U1 и A − α = (1 − k )U 3 . Здесь k соответст-вует квадрату интеграла перекрывания.
В расчетах Сато принимал его значениепостоянной величиной, менявшейся от 0 до 0,20. При этом углубления на вершине потенциальной кривой никогда не получалось. Позднее Поляньи для каждой пары атомов брал свои значения k, подбирая их по опытным данным.Общая идея осталась та же. Этот метод называют методом ЛЭПС. Он позволяетпредставить общий вид ППЭ для простых систем.Для приближенной оценки параметров активированного комплекса в некоторых простых реакциях достаточно успешно применяют метод «порядоксвязи – энергия связи (ПС-ЭС)», предложенный Джонстоном и Парром. В отличие от описанных выше методов, в нем проводится только оценка сеченияпотенциальной энергии по координате реакции.Первое допущение метода заключается в использовании правила Полингадля равновесных расстояний в молекулах (например, двойные связи):r = rs − 0.26 ln(n ) , где rs – равновесное расстояние одинарной связи, n – порядок(кратность) связи.
Предполагается, что это справедливо и для неравновесныхрасстояний в активированном комплексе.Второе допущение состоит в том, что рвущаяся в АК связь меняет свойпорядок от 1 до 0, а образующаяся от 0 до 1, а их сумма всегда равна 1. Отсюдасразу получается возможность рассчитать путь по координате реакции:r1 = r1s − 0,26 ln (n ) и r2 = r2 s − 0,26 ln (1 − n ) , т.е.r2 = r2 s − 0,26 ln(1 − exp[− (r1 − r1s ) / 0,26]) . В стабильных молекулах порядок связиимеет только одно значение. Так для водорода это 1, т.е.
одна точка в предыдущих уравнениях.Третье допущение. При расчете высоты энергетического барьера полагают, что энергии связей соотносятся следующим образом: D = Ds n p илиlnD p(rs − r ), где эмпирический параметр p - индекс связи, а D – энергия=0.26Dsдиссоциации с нулевого уровня.Четвертое допущение. Для количественной оценки величины параметра рнеобходимо предположить, что порядок связи между атомами зависит от местасоответствующего элемента в периодической таблице. Тогда в качестве второйточки используют двухатомные комплексы благородных газов (X – Y, где X, Y =He, Ne, Ar), хорошо описываемых потенциалом Леннард-Джонса. Полагают,что связь атомов А – В и в комплексе X – Y подчиняются уравнению с одинаковым значением р.
При этом атомы X и Y должны быть в том же периоде таблицы элементов Менделеева, что и атомы сравниваемой связи. Тогда связи Н-Нсоответствует комплекс Не-Не, а для H-Br: He-Kr. Обоснованность такого приближения подтверждается рассмотрением значений силовых постоянных связей. Величина р определится формулой: p = 0,26 ln(Ds / ε x ) /(rx − rs ) , где x –символ комплекса XY, εx и rx — глубина потенциальной ямы и равновесное расстояние потенциала Ленард -Джонса для XY. Так, для связи Н-Н р =1,041, СН3Н – 1,087, а для I-H – 0,811. Порядки связи атома водорода с другими галогена-ми, а также с ОН, Н2N группами изменяются в этом же интервале. Таким образом, мы можем рассчитать изменение энергии связи вдоль пути реакции.Для расчета энергии используют следующие соображения.
Для молекулыв синглетном состоянии электроны имеют антипараллельные спины. Образующаяся устойчивая связь отвечает также антипараллельным спинам и в реакцииА + ВС → АВ + C электроны крайних атомов А и С будут иметь параллельныеспины. Тогда появится энергия отталкивания, и потенциальная энергия линейного комплекса будет иметь вид (заменив D на U):U ABC = DBC − U BC − U AB + U 3 , где DBC – энергия связи, задающей уровеньотсчета, UBC, UAB – энергии разрываемой и образующейся связи в АК,(U BC = Ds,BC nBC p ), а UBC3– энергия триплетного состояния крайних атомов,которая считается по формуле Сато-Морса:U3 =1⎡ 1⎤Ds exp(− β ∆r3 )⎢1 + exp(− β ∆r3 )⎥ .
Параметр Морса β = 1,94Å-1,2⎣ 2⎦∆ r3 = rBC + rAB - rAC – отклонение от равновесного расстояния. Т.к.∆r3 = rBC , s + rAB, s - rAC − 0,26 ln nBC n AB , тоU ABC = DBC , s (1 − n BC ) p BC − D AB, s n AB ) p AB +[]+ D AC b(n BC n AB )0,26β AC 1 + b(n BC n AB )0,26β AC , гдеb = 1 / 2 exp(−β3∆r3 ).Индекс 3 относится к состоянию триплетного отталкивания. ПоложениеАК на ППЭ можно определить дифференцированием UABC по n.Сопоставление с данными, полученными с помощью квантовомеханического расчета, показало, что метод позволяет достаточно точно описать свойства некоторых систем, например, взаимодействие F + H2. Но возможности метода ПС-ЭС достаточно ограничены: он был развит для обменных реакций водорода с другими молекулами, применялся для расчета передачи кислорода отNО, О2, взаимодействий ОН с О, NО, Н, СО.Эмпирические корреляционные уравнения.Третью группу составляют полуэмпирические и эмпирические уравненияи формулы, позволяющие определять только энергию активации.Расчет по формуле Морса.
Для реакции типа А + НВ предполагается линейный АК, полная энергия которого рассчитывается по формуле:()U = 0,55 U 1AH + U 1BH + U 3AB . Очевидно, что в точке переходного состоянияoodU / drAH = 0 . При замене rBH = r AH rBH/ r AH(индекс ″о″ соответствует ис-ходному расстоянию) и расчете U1 и U3 по функциям Морса и анти-Морсаможно определить U как функцию rAH. Теперь необходимо найти значение U вэкстремуме (Uмакс) и Е = Uмакс – DBH, для чего используют правило ПоляньиСеменова.
Энергия активации рассматривается как потенциальный барьер, образованный при пересечении потенциальных кривых разрываемой и образующейся связи. На основе принципа ЛССЭ, о котором более подробно будем приобсуждении катализа, можно связать энергию активации и тепловой эффект реакции. Для радикальных реакций Семенов предложил уравнения:E = 48 – 0,25q— для реакций с выделение тепла (q), кДж/моль.E = 48 + 0,75q— для реакций с поглощением тепла (q).Более строго E = a − bq , а постоянные уравнения зависят от типа реакций.E = 48 – 0,27q— для реакций CH 3 * + RHE = 62 – 0,27q— для реакций C2 H 5 * + RHE = 68,5 – 0,27q— для реакций (CH 3 )2 CH * + RHВ методе Сабо предполагается, что энергия активации зависит от разности энергий разрываемых (i) и образующихся (j) связей и типа превращения,определяющего долю энергии образующихся связей в уравнении для расчетаэнергии активации:, E = ∑ Di − α ∑ D j , где α определяется типом реакции.Для обменных реакций с трехчленным АК α = 0,83, для реакций с отрывом 0,96, для диспропорционирования 0,60, для инверсии 0,84.
Несмотря напростоту и очевидную не строгость, ошибка расчета обычно мала – порядка4,5кДж/моль.Близка к этому методика вычисления разницы суммы энергий разрываемых связей и суммы энергий АК. Энергии связей в АК оцениваются по опытным данным. Были рассчитаны значения для различных групп и атомов (Моин). Так, для связи Н...Н это величина порядка 188, СН3...Н 185, Н...О 203,СН3О...Н 198кДж/моль.В связи с недостаточностью знаний о природе АК часто используют полуэмпирические принципы оценки его свойств.Правило Вигнера вытекает из принципа сохранения симметрии волновойфункции и накладывает ограничение сохранения полного спина системы в ходепревращения.
Поэтому переход из синглетного состояния в триплетное запрещен, т.к. при этом изменяется мультиплетность полного электронного спина.Правило хорошо выполнимо для легких атомов в отсутствии полей.Принцип Райса-Теллера – реагирующие молекулы перед перераспределением электронов должны находиться в положении, максимально соответствующем такому переходу.В соответствии с принципом Хэммонда малым изменениям энергии соответствуют малые изменения структуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
