Часть 2 (1134477), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Превращение проходит через образование АК, представляющегособой как бы молекулу, отличающуюся по своему строению (углы и длины связей) от конечных и исходных веществ, колебание атомов или групппо разрываемой связи в которой приводит к его распаду, и существующую на некотором интервале пространства δl. Его образование связано спреодолением энергетического барьера, т.е. он должен находиться на еговершине и иметь энергию, равную или большую энергии активации. Очевидно, что соответствующая частота колебаний активированного комплекса будет мнимой величиной, т.к.
при колебании амплитуда движенияимеет конечную величину, а в данном случае движение в принципе бес-• конечно. При решении задачи о нормальных колебаниях эта частота становится мнимой величиной. Поэтому комплекс имеет на одну колебательную степень свободы меньше и, соответственно, приобретает степеньсвободы поступательного движения по разрываемой связи.• 2. Активированный комплекс находится в равновесии с исходными веществами без конкретизации механизма активации молекул: A + B ↔.
AB#• 3. Каждый активированный комплекс переходит в продукты. В сущности,это предполагает равные вероятности перехода из области δl в прямом (кпродуктам) и обратном (к реагентам) направлениях, т.е. их независимость. При полном равновесии половина фигуративных точек фазовогопространства системы, достигших переходного состояния, движется в направлении продуктов и половина – в сторону реагентов.• 4.
Скорость реакции равна скорости распада комплекса, концентрация которого мала. Понятно, что теория позволяет рассчитывать константу скорости какой-либо стадии (лимитирующей), а не всего процесса, т.к. АКможет быть несколько (например, разная геометрия).• 5. Система подчиняется законам классической механики и находится встатистическом равновесии, т.е. распределение молекул по энергии соответствует максвелл-больцмановскому.
Основанием для такого предположения является ранее полученный вывод о том, что время соударениямного меньше времени между соударениями и распределение по энергиям внутренних степеней свободы восстанавливается, а т.к. число активных соударений много меньше их общего числа, то восстанавливается ираспределение по степеням свободы поступательного движения.• 6. Реакция протекает при сохранении системой энергии основного электронного уровня и углового момента.• 7. Энергия системы (избыточная) полностью рассеивается после прохождения системой участка δl. Продукты не могут в дальнейшем играть рольреагента, т.е. исключаются из рассмотрения цепные реакции.Таким образом, для описания движения АК при распаде в продукты можно использовать скорость по направлению разрываемой связи, полученную в1/ 2⎛ k T ⎞кинетической теории газов: x = ⎜ Б ⎟⎜ 2π m∗ ⎟⎠⎝•, где m* - эффективная масса акти-вированного комплекса, т.к.
скорость зависит от соотношения общей и потенциальной энергий.Параграф 2. Расчет скорости реакции в ТАКПредположим теперь, что АК существует на некотором отрезке в пространстве. Из курса строения молекул и рассмотрения вида потенциалов межмолекулярного взаимодействия (глава 1) следует, что энергия взаимодействиямежду молекулами резко уменьшается при увеличении расстояния.
Расстояния,при которых для нейтральных молекул кинетическая энергия становится больше потенциальной, обычно равно ≈ 1Å. Тогда время жизни АК можно рассчи1/ 2⎛ 2π m ∗ ⎞⎟тать по формуле: τ = δ / x = δ⎜⎜ kБT ⎟⎝⎠•, где δ - длина пути на вершине энерге-•тического барьера, x скорость по направлению х. Из третьего допущения (см.выше) следует, что доля АК, переходящего в продукты, равна обратному времени жизни (τ = 1/k, соотношение получено при анализе кинетики реакции первого порядка).
Обозначим концентрации АК как [АК#]. Тогда скорость реакции1/ 2[AK # ] [AK # ]⎛⎜ k Б T ⎞⎟=равна: r =, а т.к. по определению r = k [АВ][С], тоτδ⎜ 2 π m* ⎟⎝⎠[AK # ] 1 ⎛⎜ k Б T1/ 2⎞⎟константа скорости равна: k =[AB] [C ] δ ⎜⎝ 2π m* ⎟⎠. Поскольку мы предположилиравновесие на первой стадии, то отношение концентраций равно константеравновесия стадии образования АК, что позволяет определить его концентрацию. В то же время, поскольку мы имеем распределение Максвелла-Больцмана,то константу равновесия можно выразить через суммы по состояниям:q#'k=q AB qC1/ 2⎛ kБT ⎞⎜⎟⎜ 2 π m* ⎟⎝⎠Eo1 − RTe.
При этом в суммах по состояниям колебательнаяδсоставляющая записывается в виде: qколеб =1, а разницу энер1 − exp(− hν / k Б T )гий нулевых уровней включают в Ео. Т.е.()Eo = U o# AK − U o AB − U o C + ∆Eo, колеб , где Uo –внутренняя энергия при абсолютном нуле активированного комплекса и исходных веществ соответственно,а ∆Eо колеб - разница энергий нулевых колебательных уровней.Вспомним теперь, что в АК одно колебание перешло в поступательную'степень свободы (q#пост, х), поэтому величину q# заменим (на основании 3-го)(1/ 2*# ## 2π m k Б Tдопущения): q ' = q qпост,x = qδ .
Тогда константа скорости (на#hE− okБT q#e RT В этом выводе энеросновании допущений 4 и 5) равна: k =h q AB qCгия активации приобретает смысл разницы энергий нулевых уровней АК и исходных веществ. Посмотрим теперь, дает ли полученная формула правильнуюразмерность константы скорости бимолекулярной реакции: л/моль.с. Размер-1ность множителя kБT/h, не зависящего от природы веществ есть c . Суммы посостояниям, безразмерны, а поступательная нормируется на единицу объема.Значение экспоненты безразмерно. Таким образом, размерность константы будет объем/с.молекула.
Для перехода к размерности моля значение константынадо умножить на число Авогадро.Кинетический анализ рассматриваемой схемы дает следующее выражение для константы скорости: k = k # K , где k# - константа скорости распада АК, аK – константа равновесия его образования. Поэтому множитель kБT/h можетбыть интерпретирован как частота пересечения АК вершины потенциальногобарьера (k#). При температуре 300К значение kБT/h равно 6.10 с–1, что соответ13ствует порядку частоты колебаний.Молекула активированного комплекса имеет на одну степень свободыменьше, чем обычная молекула, и в данной формуле в сумме по состояниям АКна одну поступательную степень свободы меньше.Таким образом, если мы знаем значение Ео и свойства АК, позволяющиерассчитать его сумму по состояниям, то можно вычислить и значение константы скорости.Поскольку, как будет показано ниже, при строгом рассмотрении скоростьреакции не всегда определяется только пересечением вершины энергетическогобарьера (только распад АК), необходимо ввести еще трансмиссионный коэфE− okБT q#e RT .фициент χ: k = χh q AB qCТрансмиссионный коэффициент учитывает возможную неадиабатичностьпроцесса (возращение АК в область исходных продуктов) или туннельный эффект (переход в продукты при энергии частиц, меньшей высоты барьера).Важным выводом, следующим из полученного уравнения, является то,что константа скорости зависит от свойств переходного состояния.
Слабым местом данного вывода является само уравнение реакции, предполагающее равновесие АК и исходных молекул. Но строгие расчеты неравновесного поведения системы и сравнение с равновесными расчетами показало, что сделанноедопущение достаточно хорошо выполняется при E/kT >> 5.Параграф 3. Вывод основного уравнения ТАК в приближенииквазистационарности.k1#k2[ ]Скорость реакции AB + C ↔ AK → A + BC равна r = k2 AK # илиk −1r =k [АВ][С], где k = k 2[AK # ] . Если считать образование АК равновесным[AB ] [C ]kkпроцессом, то k = k 2 K # = 1 2 .k −1С другой стороны, получившийся активированный комплекс сразу распадается.
Если, как в схеме Линдемана или теории РРКМ, принять его концентра-[ ]k1k [AB ] [C ]цию стационарной, то r = k 2 AK # = k 2 1и k = k2.k −1 + k 2k −1 + k 2Выражения для константы скорости совпадут, если k-1 >> k2. А это не так.По модели среднее время жизни АК равно времени колебания, т.е. ≈10–12(–13) с. Иk2 ≈ 1012(13) с-1. Кроме того, формулу для расчета константы скорости по ТАКk Tможно представить в виде: k = Б K # .
Т.е. получаем тот же результат:hk Tk 2 = Б ≈ 1012(13) с–1. Константа скорости реакции дезактивации, k-1, т.е. разhрыв образующейся в АК связи, тоже должна иметь порядок частоты колебания:1012(13) с–1 (обычно вершину потенциального барьера аппроксимируют па-kkkраболой). Получаем, что k ≈ 1 . Тогда в равновесной модели k = 1 2 ≈ k1 и2k −1kскорость реакции равна скорости активации.
В стационарной модели k ≈ 1 и2скорость реакции равна примерно половине скорости активации. Это согласуется с использованным в РРКМ допущением, что равновесная концентрация АКравна половине стационарной.К тому же, анализ методами формальной кинетики показывает, что приближение равновесия можно применять для подобных схем в случаях, еслискорость реакции распада промежуточного соединения много меньше других,что это здесь не выполняется.k1#k2Численное решение для процесса AB + C ↔ AK → A + BC при равныхk −1начальных концентрациях исходных веществ АВ и С, и значениях константскорости: k1 = 0,003; 0,1; 1 и 10 М-1с-1, k–1 и k2 = 1012 с-1, показало, что во всехслучаях в достаточно широком диапазоне изменения времени отношение скорости распада АК на исходные вещества к скорости его образования равно 0,5.Если k–1 и k2 несколько различаются, то множитель примерно равен 1/2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
