Часть 2 (1134477), страница 5
Текст из файла (страница 5)
молекулы мо-гут существовать между соударениями достаточно длительное время, в течениекоторого систему из двух сталкивающихся частиц можно рассматривать изолированно от других и описывать уравнениями механики. Влияние остальныхчастиц учитываем только начальными условиями.В ходе реакции во взаимодействие вступают активные молекулы, имеющие энергию большую или равную энергии активации. На первый взгляд, послеих превращения процесс должен был бы остановиться. Но за время между соударениями успевает восстановиться равновесное распределение молекул поэнергиям. Следует отметить, что при высоких температурах или низких значениях энергии активации скорость превращения можно сопоставить со скоростью релаксации и надо решать задачу с учетом обоих процессов, более того, вряде случаев релаксация может быть лимитирующей стадией.В экзотермических процессах распределение молекул по энергиям в ходереакции может стать иным, чем начальное, т.к.
при отводе тепла меньшем, чемвыделение, система нагревается. В эндотермических реакциях – наоборот. Но вбольшинстве случаев равновесное распределение молекул по энергиям можносчитать сохраняющимся в ходе превращения, что позволяет решить задачу овыводе уравнения для расчета константы скорости элементарного процесса наоснове молекулярной динамики. Далее элементарным процессом будем считатьсоударение двух молекул в определенном энергетическом состоянии.23Параграф 2.
Бимолекулярные реакции.В общем виде уравнение реакции можно записать как:Ai, v A + B j , v B → ClvC + Dmv D + ∆Ei, j ,l , m , где ∆Ei,j,l,m – изменение внутреннейэнергии при соударении в результате перехода определенной ее доли в энергиюпоступательного движения, A, B, C, D – молекулы, νA,..., νD – скорости их движения, i, j, l, m –характеризующие их наборы квантовых чисел.В простом случае, когда реакция не происходит, А = С и В = D, возможныследующие элементарные акты. При соударении не изменились наборы квантовых чисел. Внутренняя энергия молекул при этом осталась той же, а кинетическая перераспределилась, что соответствует упругому удару.На рис. 1 показана траекториячастицы А, при этом В считаем неподвижной, b – прицельный параметр(расстояние при котором частицы соударяются, аналогично рассмотренному в ТАС), Θ − угол рассеяния, (опре-рис.
1деляемый начальной скоростью частицы А), k– единичный вектор, направленный по биссектрисе угла между асимптотами начальной и конечной траектории. Скорость молекулы А при таком ударе меняется.Если же хотя бы у одной молекулы изменился набор квантовых чисел, тоудар будет неупругим, внутренняя энергия при этом примет другое значение.Возможна ситуация, при которой квантовые числа меняются без изменениявнутренней энергии – резонансный удар, а при небольшом изменении внутренней энергии – квазирезонансный удар.
При фиксированной скорости частиц24после удара они отразятся друг от друга и рассеютсяпод разными углами по отношению к направлениюсближения.На рис. 2 представлена схема опытов с молекулярными пучками. Рассмотрим соударение, приводящеерис. 2к реакции, в которой Aj является продуктомпревращения. Поток образующихся частиц попадает на детектор и измеряется.Характеристикой этого процесса является дифференциальное сечение рассеяния – отношение числа молекул А и В в конечных состояниях l и m, рассеянныхв некотором направлении в единичный телесный угол к единичному потокумолекул А и В в начальном состоянии i и j. Направление рассеяния задаетсядвумя углами по отношению к вектору скорости. Дифференциальное сечениерассеяния, как функция углов, характеризует соударение в системе центрасталкивающихся масс, qb dΩ , где dΩ = sin ϑdϑdϕ, b – прицельныйi , j , m,l =sin Ω dbпараметр, т.е.
расстояние максимального сближения не взаимодействующихмолекул.Число молекул, рассеянных в единицу времени в единице телесного углав направлении, задаваемом углами ϕ и ϑ, будет произведением дифференциального сечения на относительный поток молекул А и В (размерность: числомолекул, отнесенное к единице площади сечения и времени) в исходном кван-[ ( )][ ( )] – потоктовом состоянии: n = qi, j ,l , m (u , ϕ, ϑ)u[ A(ui )] B u j , где u[A(ui )] B u jчастиц, qi, j ,l ,m – дифференциальное сечение рассеяния, ϕ, ϑ – углы, определяющие рассеяние относительно вектора скорости.Полное сечение рассеяния получим интегрированием по всем телеснымπуглам: σi, j ,l , m (u ) = ∫ qi, j ,l , m (u , ϕ, ϑ)dΩ, а число молекул А, рассеянных в едини0цу времени во всех направлениях, умножением полного сечения рассеяния на25поток частиц А и В:d [ Al ]= σi, j ,l , m (u )u[ Ai ] B j .dt[ ]Т.к.
относительная скорость движения молекул не является постояннойвеличиной, следует ввести функцию распределения молекул по скоростям:fA(uA) (аналогично и для В). Полная скорость появления молекул Аl равна:d [ Al ]= [Ai ] B jdt[ ]∞•33∫ σi, j ,l , m (u ) u f A (u A ) f B (u B )d u A d u B , где fA и fB – нормиро-0ванные на единицу функции распределения молекул A и B по скоростям. Изстатистической термодинамики имеем формулу:dN= fdu . Допустим, чтоNфункции распределения не зависят от концентраций (вообще говоря, это нестрого), тогда интеграл в предыдущей формуле должен быть константой∞d [ Al ]= [ Ai ] B j ki, j ,l , m , где ki, j,l, m = ∫ σi, j,l, m (u) uf A (u A ) f B (uB )d 3u Ad 3uB .
Т.е.dt0[ ]k i, j ,l ,m приобретает смысл микроскопической константы скорости. В литературе обозначают ее также как уровневую (state–to–state) константу скорости. Успехи спектральной техники и исследований методом скрещенных молекулярных пучков позволяют в настоящее время рассчитывать значения микроскопической константы скорости.Поскольку исходные молекулы будут иметь какое–то распределение молекул по состояниям с различными наборами квантовых чисел, характеризуемое функцией распределения Х(i), то полная скорость реакции из всех начальных состояний во все конечные определится следующим образом:∞d [C ]A B= [ A][B ] ∑ X i X j ∫ σi, j ,l , m (u ) u f A (u A ) f B (u B )d 3u A d 3u B .dti, j ,l , m0Положим, что распределение молекул по квантовым состояниям, так жекак и по скоростям, не зависит от их концентрации.
Тогдаd [C ]= [ A][B ]k , гдеdtмакроскопическая константа скорости будет выражаться как26∞k = ∑ X iA X Bj ∫ σi, j ,l , m (u ) u f A (u A ) f B (u B ) d 3u A d 3u B .i, j ,l , m0На первый взгляд полученная формула не совпадает с уравнением Аррениуса, поскольку отсутствует экспонента с энергией активации в показателе.Однако если вспомним формулу распределения молекул по скоростям движения (по энергии поступательного движения) Максвелла-Больцмана, то становится понятным, что подстановка выражения функции распределения приведетк виду, аналогичному уравнению Аррениуса.Полученная формула для макроскопической константы скорости позволяет рассчитать ее значение на основании функции распределения и модели длярасчета сечения соударения. Тот же результат более строго можно получить изкинетического уравнения Больцмана.Вывод уравнения константы скорости реакции на основании кинетического уравнения Больцмана.Повторим допущения, использованные при выводе основной формулырасчета константы скорости по модели соударений.• Время реакции много больше времени соударения – т.е.
между этими событиями существует некий интервал.• Функция распределения по скоростям не меняется за этот интервал времени.• Функция распределения для двух частиц вычисляется через произведениефункций для каждой них.• Отсутствуют флуктуации числа частиц в бесконечно малых объемах.Для простоты возьмем распределение молекул по энергиям МаксвеллаБольцмана. Оно достаточно хорошо выполнимо при больших значениях энергии активации, т.е. для большинства химических реакций:23/ 2 −µv⎞⎟⎟ e 2kT v 2 dv. Тогда константа скорости реакции определя-⎛ µf (v )dv = 4π⎜⎜⎝ 2π kT ⎠27⎛ µ ⎞⎟⎟ется как: k = 4π⎜⎜⎝ 2π kT ⎠σ R (v ) =µ v23∫ σ R (v )e 2kT v dv иo3/ 2∞−2∑ X iA X Bj σi, j , l , m (u ) . Заменим µν /2 на ε и тогдаi, j ,l , mε1/ 2 ∞⎛ 8kT ⎞k =⎜⎟πµ⎝⎠−εkT d ε .()σεe∫ kT RkToДля расчета константы скорости теперь надо задать сечение соударения∞σ = 2π ∫ P (u , r )rdr , где P – вероятность реакции.0Самый простой случай – модель жестких сфер.
При этом реакция происходит, если энергия соударения больше энергии активации и прицельный параметр не больше диаметра соударения. Р = 0, если r > r1 + r2, а в других случаяхР = 1. В приближении жестких сфер рассмотрим кинетическую энергию частиц(квантовые числа при этом не меняются). Верхний предел интегрирования бу2дет равен r1 + r2. Тогда в классическом варианте: σ = π bмакс= πd 2 .
При задан-ных ограничениях сечение реакции определяется как⎧⎪ 0при ε < ε a. Подставляя данные условия в формулу для конσR = ⎨⎪⎩ π d 2 (ε − ε a ) при ε ≥ ε aстанты скорости, получим выражение:1/ 2⎛ 8kT ⎞k = πd 2 ⎜⎟πµ⎝⎠dεaε∞−ε ε − ε a − kT εkT и.Вынесемиз–подинтегралаeed∫ kT εkTε a / kTε − εaεпреобразуем в d. В этой операции изменится и предел интегрироkTkTε−εa1/ 2 − εa ∞−ε−εa e kT d ε − ε a .e kT⎛ 8kT ⎞вания: k = π d 2 ⎜⎟⎝ πµ ⎠∫o kTkT28∞Данный интеграл равен ∫ xe − x dx = Г (2) = 1 и, соответственно, общее реo1/ 2 − εae kT . Результат интегрирования, как и сле-⎛ 8π kT ⎞шение имеет вид: k = d 2 ⎜⎟µ⎝⎠довало ожидать, уже знакомая нам формула Траутца-Льюиса.Приложение 1. Зависимость сечения от энергииЕсли ε – энергия относительного движения, εс – энергия вдоль линии центров, тоимеем соотношение:v 2 − vc2 ε − ε c===, где va – тангенци222εdvvb2va2рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
