Часть 2 (1134477), страница 6
Текст из файла (страница 6)
3альная составляющая скороcти,v – относительная скорость, а нормальная составляющая скорости частиц(r1 + r2 ) 2 − r 22vс = v(рис. 3). Соударение активно, если µ vc /2 > Eактив (µ –r1 + r222.2приведенная масса). Отсюда следует выражение: r < (r1+ r2) (1 – 2 E/µ v ).Подставив его в формулу для расчета сечения, получим значение последнего⎛2 E ⎞⎟для активного соударения σ = 2π ∫ rdr = π(r1 + r2 )2 ⎜1 −где⎜ µ v2 ⎟0⎝⎠tt = (r1 + r2 ) 1 −2Eµv2.Квантовомеханическое рассмотрение в приближении жестких сфер при⎧ ∞ при r ≤ dи при малыхзаданном потенциале взаимодействия частиц V (r ) = ⎨⎩ 0 при r > dзначениях энергии дает сечение соударения: σ R = 4 π d 2 , а в пределе большихэнергий σ R = 2π d 2 .
Расхождения с классическими вычислениями можно объ29яснить дифракцией при малых энергиях (де–бройлевская длина волны рассеиваемой частицы больше ее собственных размеров), а при больших энергиях –возникновением дополнительного рассеивания за счет интерференции падающей плоской волны и удаляющейся за центром рассеивания волны. Таким образом, в классической механике сечение соударения точно не может быть рассчитано.Эта сложная задача решается в развиваемой в последнее время методе молекулярных пучков.
Схема установки представлена на рис. 4рис. 4А, В – эффузионные камеры, дающие поток частиц,D – детектор отраженных частиц (А, В и D можно перемещать),C – зона соударений,сс – селектор частиц по скорости, состоящий из набора дисков спрорезями с разным шагом на вращающемся валу.Ориентация частиц в пространстве может быть осуществлена наложением электромагнитного поля. Таким методом можно определять сечение и егозависимость от энергии. Отметим, что сечение соударения зависит от механизма элементарного акта. Для бимолекулярных взаимодействий различают реакции, проходящие через долгоживущий комплекс (рис.
5) и прямые.30рис. 5В реакциях, протекающих через образование комплекса, время жизнипромежуточного соединения достаточно для нескольких вращений и колебанийи рассеяние продуктов происходит с равной вероятностью по всем направлениям. Так протекает процесс Cs + RbCl, для которого подходит классическая модель сфер.И в реакции KCl + NaBr → KBr + NaCl образуется устойчивый комплекс(расчет методом классических траекторий (рис. 6)).
За время жизни комплексапроисходит более 10 колебаний и вращений, т.е. достаточно для перераспределения энергии и начальные условия к моменту распада будут забыты.рис. 6В прямых реакциях возможны срывные и рикошетные механизмы. В пер31вых налетающая частица А отрывает от ВС частицу В и продолжает движение вобщем прежнем направлении, С также продолжает двигаться в этом же направлении. Подобный процесс наблюдается, например, при взаимодействииK + I2. В опытах с молекулярными пучками установлено, что KI с малой скоростью отражается в переднюю по отношению к потоку К полусферу.
Такие реакции характеризуются большими сечениями соударения (127Å2). По классическойтеории соударений это даст увеличение скорости на несколько порядков.На рис. 7 и последующих цифрысоответствуют скорости рассеивающихся частиц (энергии поступательного движения), т.е. интенсивности рассеяния.Отсюда следует, что большаячасть энергии реакции переходит вовнутреннее возбуждение продукта KI,при увеличении энергии сталкиваю-рис. 7щихся частиц сечение будет уменьшаться.Частный случай срывных реакций – гарпунный механизм, когда идет перескок электрона с образованием ионной пары. Кроме приведенного выше, так–протекают K + Br2, Na + Cl2 → NaCl2 → NaCl + Cl, K + CF3I → K + CF3 + I.Оценим расстояние, на котором энергетически выгоден переход электрона от Kк Br2. Начнем с определения энергии взаимодействия.
Вкладов в энергию в системе K + Br2 → K+ + Br2– три. Первый из них – энергия ионизации, I, атомов K.Второй – сродство к электрону, Eea, молекулы Br2. Третий вклад представляеткулоновское взаимодействие между образовавшимися ионами, при расстояниимежду ними, равном R, определяемое как: –e2/4πεoR.
Перескок электрона происходит при условии, когда сумма всех трех вкладов изменяется от положительного значения к отрицательному (т.е. при этом сумма должна быть равной32нулю).ИзменениеэнергииприпереходенарасстоянииравноRe2. Энергия ионизации I больше, чем Eea, поэтому E станетE = I − Eea −4πε o R*отрицательной при R меньше критической величины R . При нахождении частиц на таком расстоянии происходит гарпунный перенос электрона от K к Br2.Это позволяет определить сечение взаимодействия как σ* = π R*2 . Тогда2⎞σ* R*2 ⎛⎜e2⎟ . Величина d = R(K) + R(Br2) = 4Å,==P=2⎜⎟()σπε−4dIEdoea ⎠⎝I = 420кДж/моль (7,0.10–19Дж), Eea = 250 кДж/моль (4,2.10–19Дж).
Расчет R* даетзначение 8,22Å. Т.е. P = 4,22, что согласуется с опытом: 4,8. Подобный расчет*для реакции с I2 (Eea=243,5кДж/моль, d = 3,7Å) дает значения R = 7,8Å и сече2ния 190Å , что также неплохо согласуется с опытом в молекулярных пучках.При рикошетном механизме частица А захватывает В и отражается в общем обратном направлении как и в модели жестких сфер. Тоже происходит и состатком С частицы ВС. Примером служит реакция К + IСН3. Здесь KI отражается в заднюю полусферу и с большей скоростью, чем в реакции K + I2.График рассеивания частиц аналогичен приведенному на рис. 7 с поворотом на 180°. Для таких реакций сечения малы – порядка нескольких десятковÅ2. За счет малого сечения соударение близко к удару жестких шаров, что при*водит к рикошету.
Расчет по методу, описанному выше, дает значения R =3,4Å2(d = 5Å), сечение 36Å , и Р = 0,46. Соударение происходит при малом значенииприцельного параметра и будет существенен вклад отталкивания исходных частиц, что и приводит к рикошету.Различия механизмов можно объяснить тем, что кинетические энергиийода и йодистого метила распределены неодинаково. При одной и той же скорости поступательная энергия комплекса KI2 будет в 1,6 раза выше. Разной будет способность передавать поступательную энергию. При соударении разных33частиц время релаксации поступательной энергии определяется формулой:3 (m A + mB )2 1, где z – число соударений.
Чемτ=4 4m A m B zбольше разница в массе частиц, тем больше времярелаксации и тем менее вероятно перераспределениепоступательной энергии. В данном случае при взаи-P ( E пост)Функция распределенияпоступательнойЕ110.81. K + I 220.62. K + CH3 I0.40.2001020модействии с I2 вероятность передачи энергии в 1,8раз меньше (рис. 8) Таким зависимостям можно304050Е пост, ккал/ мольрис. 8дать объяснения на основе рассмотрения потенциалов межмолекулярного взаимодействия.σНа рис.
9 приведена зависи-14мость полного сечения рассея-10ния от скорости движения (в8логарифмических координатахнаклон равен – 2/5, что соответствует потенциалу притяжения6), рис. 10 отражает влияниепоступательнойэнергииCs - Hg12K - Hg64K - Ar2см/с005101520 v {104} 25рис. 9наполные сечения для двух реакций: К +СН3I (кривая смаксимумом) и К + НСl. Для последней значение сечения увеличено в 15 раз для соблюдения сопоставимости кривых.Очевидно, что классическое описание сечения одним значением весьма приближенно.рис.
10Для взаимодействия К + СН3I обнаружено также, что конфигурация соударения К ... СН3...I мало активна, а для реакции К + СF3I активен удар К состороны группы СF3. В прямых реакциях могут наблюдаться и боковые рассея34ния продуктов. Так, для реакции K + CCl4 продукт реакции, KCl, регистрируетoся преимущественно под углом 90 .На рис.
11 приведены результатыдля взаимодействия этилена и атома фтора. Для процесса C+ SF6 наиболее вероятно рассеяние под углами 0 и 180о (рис. 12).Эти результаты свидетельствуют об образовании долго живущего промежуточногокомплекса, за время существова-рис. 11ния которого возможно его вращение.Более сложной является картина взаимодействия Ne и H2 (рис. 13). Наибольшее значение сечения характернопри угле встречи 60º, хотя взаимодействие эффективно и встрече под угломрис. 12120°. Представления о вероятных механизмах позволяют понять некоторыеособенности реакций. Выше упоминалось, что для реакции К + СF3I активенудар К со стороны группы СF3.
Предполагают, что при этом электрон переходитна группу СF3 и затем по механизму гар-рис. 13пунирования захватывает атом йодавместе с электроном. При изменении энергии частиц механизм может меняться.Так, при повышении кинетической энергии механизм реакции, протекающийчерез долгоживущий комплекс, переходит в прямой.Таким образом, рассмотренная модель молекулярных соударений и методмолекулярных пучков позволяет рассчитать константу скорости, зная функциираспределения и сечение реакции.
Но для этого нам надо задавать значение пороговой энергии. Можно определять его из опыта, но пока мы не представляем35способа расчета энергии активации по свойствам реагирующей системы.36Глава 5. Теория активированного комплекса (ТАК).Параграф 1.
Основные положения.Развитие квантовой механики привело к созданию теории активированного комплекса (переходного состояния), предложенной в 1935 году одновременно Эйрингом, Эвансом и Поляни. Но первые основные идеи теории былисформулированы Р. Марселином в 1915 г., Marcelin, Ann. Phys., 3, 158 (1915),погибшем в1915г. и не успевшем развить свои взгляды.Основные положения теории активированного комплекса рассмотримk1k# 2сначала на основе анализа реакции AB + C ↔ ABC → A + BC методами форk −1мальной кинетики, используя модель образования переходного состояния,ABC # , представляющего собой активированный комплекс (АК), находящийсяв равновесии с исходными веществами. Схема аналогична рассматриваемойпри выводе формулы Аррениуса для зависимости константы скорости от температуры.Предварительно оговорим допущения, которые необходимо сделать перед анализом модели.•1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
