Часть 2 (1134477), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Не успеетвосстановиться статистически равновесное распределение поступательной составляющей энергии. Не получим и совпадения с опытными фактами в том, чтореакции ускоряются с ростом температуры гораздо быстрее, чем может увели1/2чиваться число соударений [Z = f(T) ].Параграф 3. Расчет числа энергетически активных соударений.Из формальной кинетики нам известен закон Аррениуса – экспоненциальная зависимость константы скорости от температуры.
Форма уравнения, отражающего эту зависимость, предполагает, что превращения претерпевают молекулы, имеющие энергию большую или равную определенному значению –энергии активации. Попробуем рассчитать число соударений, если будем принимать во внимание только те из них, энергия которых равна или больше определенной величины. При соударении двух молекул, считая одну из них неподвижной, и что только кинетическая энергия определяет образование активныхчастиц, можно записать для энергии вдоль линии, соединяющей центры молекул, через составляющие скорости по этой линии формулу из двух квадратич-( )( )2' 2m A v 'AmB v B+. Закон распределения для доли частиц,ных слагаемых: E =22имеющих двумерную скорость в интервале от с до с + δc по всем направлениям,будет иметь вид:mc 2dN m=e 2kT cdc .−NkTВспомним, чтоmc 2ε=, тогда2εdN1 − kT=edε , т.е.
получили долю молекул, энергия которых лежит в маломN kT12εинтервале. Интегрируем от определенного значения энергии до ∞: N ε = Ne kT−Eили N E = Ne RT . При E = 84 кДж/моль и 289К экспонента равна 2,14. 10–15.−Анализ этой формулы позволяет сделать ряд важных выводов:•доля молекул с энергией большей или равной определенному значению задается больцмановским множителем, т.е. общее число соударения надо умножить на exp(-E/ RT),•между активными соударениями происходит много неактивных, и,вследствие этого, успевает восстанавливаться распределение МаксвеллаБольцмана молекул по значению поступательной энергии.Таким образом, химическое превращение в таких условиях можно рас-сматривать как взаимодействие частиц, распределение различных видов энергии в которых описывается статистической термодинамикой и определяетсятемпературой системы.Такой вид распределения справедлив для любого случая, когда энергиязадается двумя квадратичными слагаемыми.
Например, для колебаний в молекулах в приближении гармонического осциллятора энергия выражается через11два квадратичных слагаемых: ε колеб. = U (q ) + T = K c q 2 + µ q 2 , где U(q) – по22тенциальная энергия, T – энергия движения атомов, KС – квазиупругая постоянная, q – отклонение от положения равновесия, µ – приведенная масса.Основной вывод из этой формулы состоит в том, что экспериментальнополученное число соударений с энергией большей или равной определенномузначению будет много меньше, чем дает предыдущий расчет.Рассмотрим теперь случай, когда в активации может участвовать и энергия колебаний. Пусть в молекуле есть s степеней свободы, и энергия каждойможет быть записана двумя квадратичными слагаемыми (движение частицыотносительно другой и их взаимодействие).
Впервые этот вывод был сделан13Хиншельвудом при рассмотрении кинетики мономолекулярных реакций.Вероятность того, что энергия степени свободы при εi << kT лежит в определенном узком интервале εi ↔ εi + δεi . в соответствии с классической моεi1 − kTedε i . Вероятность сосределью выразится следующим образом: p(ε i ) =kTдоточения на s степенях свободы определенных значений энергии ε1, ε2,...εs,также лежащих в этом интервале, будет выглядеть так:p(ε1 , ε 2 ,..., ε s ) =−1(kT )s∑ εiekT dε , dε ,..., dε . Вероятность того, что энергия мо12sлекулы лежит в определенном узком интервале будет s-1 кратный интеграл:P(ε ) = (1 / kT )s∫∫ e− ∑ ε i / kTε ≤ ∑ ε i ≤ ε + dεdε1 , dε 2 ,..., dε s . После интегрирования (кратный1 ⎛ ε ⎞интеграл от 0 до Е равен E /s!) получаем: P(ε ) =⎜ ⎟(s − 1)!⎝ kT ⎠ss −1e − ε / kT d (ε / kT ).Вычисление числа активных соударений (интегрируем P(ε) от значения εoдо бесконечности и умножаем на Z) в таком случае дает формулу:⎡ (E / RT )s −1 (E / RT )s − 2⎤++ ...
+ 1⎥e − E / RT . Если число степеней свободыZE = Z ⎢(s − 2)!⎣⎢ (s − 1)!⎦⎥равно 1 (только поступательное движение), то, поскольку факториал нуля равен1, получим результат, выведенный первоначально.Поскольку энергия активации химических реакций обычно много большеkТ, Хиншельвуд ввел следующее упрощение: при E >> RT отношение первогослагаемого ряда ко второму будет равноE>> 1 , второго к третьему RT (s − 1)E>> 1 и т.д. И тогда, отбросив все слагаемые кроме первого, имеем:RT (s − 2 )14ZE = Z(E / RT )s −1 e − E / RT .(s − 1)!Отметим, что расчеты проведены при заданномраспределении энергии по степеням свободы.При вычислениях по этой формуле число соударений с энергией Е заметно возрастает даже при не очень больших значениях s.
Так, при 300К, энергии88кДж/моль и s = 3 число соударений возрастает в 620 раз, а при s = 4 – в 7269раз, т.е. становится больше на порядк. Очевидно, что при увеличении числа осцилляторов доля неактивных соударений будет уменьшаться, и предположениео выполнимости статистически равновесного распределения энергии уже становится не совсем строгим. Но при больших величинах энергии активации условие статистического равновесия будет выполняться.Таким образом, на основании простых моделей мы получаем возможность вычислять число соударений молекул в газе при заданной температуре иконцентрации.Для этого необходимо знать массу молекул, что просто, и диаметр.
Вприближении жестких сфер диаметр молекулы можно оценить:•по коэффициентам уравнения Ван-дер-Ваальса (коэффициент b ра-VRT2вен учетверенному объему молекул и b = π d 3 N A , или b = k = k );33 8 pk•по параметрам потенциала Леннард-Джонса;•расчетами Бриглеб-Стюартовских моделей молекул;•по физическим свойствам газов: теплопроводности, диффузии,вязкости, зависящим от размеров молекул. Так, свободный пробег моле1кул связан с вязкостью газа формулой: η = c ρλ , где η – вязкость газа, c3– средняя скорость движения молекул, ρ – плотность газа, λ – длина свободного пробега. Зная значение λ, можно рассчитать интересующий насдиаметр молекулы.
Аналогичным образом его значение можно получитьиз уравнения, связывающего диаметр молекулы с плотностью конденси15рованной фазы, предполагая плотную упаковку шаров: r = 3•2 M;8 ρN Aпо спектральным данным, но определенный таким методом диаметр молекулы, при подстановке в формулы для расчета числа соударений обычно умножают на 1,5.Теперь можно сформулировать простейший вариант кинетической теориирасчета константы скорости химических реакций – теорию активных соударений, в которой расчет значения константы скорости химической реакции проводится с использованием кинетической теории газов, позволяющей рассчитывать число соударений частиц при заданной температуре. Частицы представляются как жесткие сферы, испытывающие притяжение, а химическое взаимодействие происходит при их непосредственном контакте. Важным являетсяпредставление о том, что при соударении к реакции приводят только те, в которых частицы обладают избытком энергии по сравнению со средним значением при заданной температуре – введение понятия «энергия активации».
Прирассмотрении основных положение теории следует учесть, что она первой ибыла создана примерно 100 лет назад, когда не были сформулированы квантовые подходы к анализу атомно-молекулярных систем. Однако основные представления о характере взаимодействия молекул, заложенные в теорию активныхсоударений, используются в последующих теоретических построениях приописании динамики элементарного акта химической реакции.16Глава 3. Теория активных соударений (ТАС).Параграф 1. Основные положения.Очевидна идея о том, что химическое превращение происходит при соприкосновении молекул, поскольку самопроизвольный распад молекул можетбыть только исключением. Предполагается, что скорость реакции равна числусоударений с энергией, не меньшей энергии активации. Тем самым, мы считаем, что протекание превращения не нарушает статистического равновесногораспределения молекул по энергиям.
Это справедливо только в том случае, когда скорость превращения много меньше скорости перераспределения энергии.Сопоставление общего числа соударений и числа активных показывает, чтомежду актами реакции, требующей энергии активации, происходит большоечисло неактивных соударений. Т.е. допущение о равновесии не кажется невероятным, поскольку перераспределение поступательной энергии происходит прикаждом или нескольких ударах. Подробнее об этом будет написано позже.Основные уравнения теории активных соударений были получены Траутцом, 1916 г, и Льюисом, 1918 г.Параграф 2.
Расчет скорости реакции в рамках ТАС.Очевидно, что скорость реакции (A + B → продукты) равна1/ 2⎛ 12 ⎧r = d AB⎨8π RT ⎜⎜⎩1 ⎞⎫⎟⎟⎬+MM⎝ AB ⎠⎭1/ 22 ⎧ π RT ⎫2 − E / RTr = 2d ⎨⎬⎩ M ⎭n e⎛ 12 ⎧k = d AB⎨8π RT ⎜⎜⎩. Тогда константы скорости выразятся как:1/ 21 ⎞⎫⎟⎟⎬+MM⎝ AB ⎠⎭1/ 22 ⎧ π RT ⎫− E / RTk = 2d ⎨⎬⎩ M ⎭en A n B e − E / RT и для одинаковых молекул:e − E / RT , а для одинаковых молекул –. Окончательно, константа скорости k = Z o e − E / RT ,где Zo соответствует общему числу соударений при концентрациях, равных 1.17Таким образом, основой модели ТАС является представления о молекулах как жестких сферах, не влияющих друг на друга и имеющих конечный диаметр (последнее, строго говоря, не верно, так как нельзя четко определить границы электронных оболочек).
При соударениях происходят упругие удары.Реагируют молекулы, имеющие энергию большую или равную энергии активации. По законам классической механики при упругом ударе на молекулу В отмолекулы А может быть передана доля энергия последней:24mA mB⎡ (mA − mB ) − 2mBvB / v A ⎤=или,еслиBнеподвижна(ν=0),.αα = 1− ⎢B⎥2mm+(mA + mB )⎣⎦ABЕсли массы молекул одинаковы, то отношение равно единице и вся энергия отодной передастся к другой.
Если же масса одной из них много больше другой,то количество передаваемой энергии ничтожно мало, т.е. равновесное распределение в таких ударах будет восстанавливаться медленно. С помощью такогомеханизма хорошо описываются реакции обмена. С процессами присоединения*типа А + В дело обстоит сложнее. При этом получается молекула АВ , обладающая избыточной энергией, т.е. необходима стадия передачи ее на другуюмолекулу М или стенку. Присоединение типа атом + атом вообще возможнолишь при участии третьей частицы.Время релаксации поступательной (t) энергии.Перераспределение поступательной энергии происходит только при соударениях частиц.
Энергия, передаваемая частицей А неподвижной частице В,:()1/ 2m Av 2∆ε t =ε , где ε =, а ν = 3kT– среднеквадратичная скоm22(m A + mB )4m A m Bрость. Усреднение по всем сечениям уменьшает ∆εt в 2 раза. Время релаксации:τt =3 (m A + mB )2τo , где τo – время свободного пробега, равное 1/z, а z – число2 4m AmBсоударений частиц А с частицами В. При равной или близкой по величине массе18частиц τt =3τo , т.е. величина порядка 10-10с. При существенно разной величи2не масс частиц: τt ≈mтяжелаяτo > τo .m легкаяЕсли происходит неупругий удар, то часть кинетической энергии переходит на внутренние степени свободы (колебания, вращения), и в этом случаеэнергия активации может приобретаться за счет перераспределения кинетической.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
