Часть 2 (1134477), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Основание принципа – рассмотрениевзаимодействия молекулярных орбиталей. Так принимают, что чем больше экзотермичность реакции, тем ближе АК к структуре реагентов.Параграф 2. Свойства ППЭРазличные структуры переходного состояния (линейный и нелинейные АК).Как уже упоминалось, образование АК может происходить несколькимипутями. Так Портер и Карплус провели расчеты ППЭ взаимодействия Н2 + Нпри разных конфигурациях активированного комплекса (рис. 4).Принципиально отличалась ППЭ при углеγ = 2π/3.
Здесь на линии, отвечающей равенствуR(AB) = R(AC) наблюдались изломы (каспы),обусловленные вырождением в системе, имею-рис. 4щей симметрию равностороннего треугольника, и возникновением за счет этогоян-теллеровской неустойчивости (рис. 5).При других углах встречи атомов общий вид ППЭ принципиально не отличался от приведенной ранее. Но изменение угла атаки существенно сказывалось на высоте и характере потенциального барьера (рис. 6).Стоит отметить, что в случае γ = 2π/3 на потенциальной кривой наблюдался излом (рис. 6).Для всех остальных случаев был отмечен плавный переход, но значениеэнергии потенциального барьера (Е) резко отличалось.рис. 5рис.
6В третьей колонке таблицы приведено соотношение значений exp(-E/RT),рассчитанных при 500К и нормированных на значение энергии при угле встречи, равном 0.Значение γЭнергия, кДж/мольОтношение экспонент09,18613π/818,7136,85.10 – 053π/434,0231,39.10 – 112π/369,1815,95.10 – 27В следующей таблице приведены результаты вычислений константы скорости и предэкспоненты на основе квантовомеханического расчета ППЭ длявзаимодействия трех атомов водорода при разных его конфигурациях в АК.Найденные значения высоты энергетического барьера позволили вычислитьexp(-E/RT).
Используя параметры полученной геометрии АК, методом статистической термодинамики рассчитали значения ko.Геометрия АКko, м /моль.сexp(-E/RT)k*, м /моль.слинейная3,73.1096,80.10-82,54.102угловая (120о)6,93.1099,36.10-126,48.10-2правильный треугольник1,51.10101,78.10-462,69.10-36k* – константа скорости без учета коэффициента туннелирования.Различия в значении ko при разной геометрии АК не так существенны.Большая разница в значении константы скорости определяется различием вэнергии активации.
Очевидно, что все другие конфигурации активированногокомплекса, кроме линейной, будут давать малый вклад в скорость превращения. Но это не означает, что линейная конфигурация всегда более выгодна.Параграф 3. Движение по ППЭМетод классических траекторийПрямой метод получения информации, но часто качественный, основанна решении классических уравнений Ньютона для системы взаимодействующих частиц. Рассмотрим сначала уравнения движения Гамильтона с использованием классических координат и моментов инерции для каждого атома(Qj,Pj=mjdQj/dt). ТогдаdQ jdt=∂H∂U∂H dPj,=−=−= F j , где Fj – сила, дей∂Q j∂Q j∂Pj dtствующая на атом j. Кинетическая энергия T зависит от относительных скоростей, энергия взаимодействия U (потенциальная энергия) – от относительныхкоординат (расстояний между атомами).Классические уравнения движения решаются численно, но важно интуитивно выбрать систему координат.
Эта задача определения характера движенияпо ППЭ и ее изображения более наглядно решается при использовании косоугольных координат. В этом случае для системы трех атомов рассматриваетсяне пара расстояний в молекулах, а межатомное расстояние в атакуемой молекуле и расстояние атакующего атома до этой молекулы.
Функция Гамильтонаучитывает движение А относительно B и AB относительно C:1 m A m B • 2 1 m A m B mCH=r AB +2 m A + mB2 m A + m B + mC2⎡• 2mA • 2 ⎤r AB ⎥ + V (rAB , rBC ).⎢r BC +mm+AB⎦⎣Здесь второе слагаемое учитывает вклад от обеих координат, что соответствуетреальному случаю движения по трехмерной поверхности. Удобно ввести новыевзвешенные по массе координаты ξ1 и ξ2, при использовании которых кинетическая энергия будет выражаться произведением половины приведенной массыµ на сумму квадратов компонент скоростей, по новым осям координат ξ1 и ξ2.Для перехода к новым координатам вводят масштабный множитель a:ξ1 = R A / a и ξ 2 = arBC .
Значения a и µ задаются равенствами: a = µ BC / µ ,⎛ m A m B mCm mгде µ BC = B C и µ = ⎜⎜mB + mC⎝ m A + m B + mC1/ 2⎞⎟⎟⎠. Координаты ξ1 и ξ2 удобны дляописания исходной системы.Для описания системы продуктов АВ и С используют аналогичную сис-тему координат η1 и η2, получаемую введением нормировочного множителя b:η1 = RC / b и η 2 = brAB . Использованные преобразования координат позволяют выразить кинетическую энергию системы в виде:Eкин =() ()µ 2µξ1 + ξ 2 2 = η12 + η2 2 .
Две прямоугольные системы координат ξ1,22ξ2 и η1, η2 связаны углом поворота β, рассчитываемым по формулеtgβ = m B / µ . Это устраняет смешение координат в кинетической энергии:m (m + mC )X = arAB + brBC cos β и Y = brBC sin β , где a 2 = A Bиm A + m B + mCb2 =mC (m A + m B ).m A + m B + mCНа рис.
7 исходная (rAB,rBC) система осей наклоненапод углом, который являетсяхарактеристикой реакции и зависитотcos 2 β =отношениямасс:m A mC.(m A + m B )(m B + mC )(линейный комплекс F + H2 →FH + H с углом наклона координат 46,4о )рис. 7В методе молекулярной динамики рассчитываются классические (ньютоновские) траектории движения атомов молекулы в силовом поле эмпирического атом - атомного потенциала, т. е.
моделируется детальная микроскопическаякартина внутренней тепловой подвижности молекулы в пикосекундных интервалах времен.Основу метода составляет численное решение классических уравненийНьютона для системы взаимодействующих частиц: Fx,i = −∂V,∂xi→mid 2 r i (t )dt 2→⎛ → ⎞→= Fi ⎜⎜ r ⎟⎟, i = 1, 2, ..., n, , где r i – радиус-вектор i-го атома, mi - его⎝ ⎠→масса, Fi суммарная сила, действующая на i-ый атом со стороны остальных→ ⎛→ →→⎞⎛ →⎞частиц. Здесь: r = ⎜⎜ r1 , r2 ,..., rn ⎟⎟ , а U ⎜⎜ r ⎟⎟ – потенциальная энергия, зависящая⎠⎝ ⎠⎝от взаимного расположения всех атомов; n – число атомов.
Сила, действующаяна атом i, задается градиентом потенциальной энергии. Траектория каждогоатома может быть вычислена по закону Ньютона: Fx, i = ma = mначначуслуслdv x. После инdtтегрирования Fx, i (t )dt = ∫ mdv x, i → v x, i (t ) → xi (t ) получаем xi(t), т.е. классическую траекторию.Вид траектории атома на сечении ППЭ системы A + BC → A B+Cпри нахождении исходной молекулына 1-ом колебательном уровне имеетвид, представленный на рис. 8.Задав координаты и скорости всехчастиц в начальный момент времени,числено решают уравнения движения, вычисляя на каждом шаге всесилы и новые координаты и скоростирис.
8частиц. Температура определяется как средняя кинетическая энергия, прихо→2→→1d ri.дящаяся на одну степень свободы системы: T (t ) =∑ mi v i , а v i =dt3 Nk inЗдесь N – полное число степеней свободы молекулы, k – постоянная Больцмана.В случае изолированной системы N = 3n–6, поскольку сохраняется ее полныйимпульс и момент импульса.Кроме того, в этом случае сохраняется полная энергия системы, а температура получается усреднением ее мгновенных значений T(t) по некоторомуинтервалу времени.Так, например, было рассчитано изменение расстояний участников реакции H + H2 во времени представлено на рис. 9, а на рис. 10 отображены аналогичные процессы в отсутствие реакции. Отмечаемое различие вызвано начальными условиями для момента колебаний ВС.
По траектории, приводящей кпревращению, исходная молекула BC и получающаяся AB находятся в колебательно возбужденном состоянии.рис. 9рис. 10Примером таких расчетов является также уже описанное ранее взаимодействие KCl + NaBr → KBr + NaCl, характеризуемое достаточно глубокой иширокой потенциальной ямой, за время пребывания в которой происходит обмен энергией между частицами и начальные условия забыты.Возможна и непродуктивная траектория: BC находится в колебательновозбужденном состоянии и при соударении с A реакция не происходит (рис.11).Задание начальных условий проводят усреднением по начальным состояниям, поскольку опытные величины имеют распределение, например, в ориентации, и надо учитывать вероятностный характер квантовой механики (принцип неопределенности).Возможность превращения зависит от угла встречи, θ; прицельногопараметра, b (наименьшее расстояниеатома A до центра масс BC, принимаятраекторию прямой линией, при отсутствиивзаимодействия);относи-тельной скорости, c, или энергии.Потенциальная энергия молекулы задается как сумма потенциальныхрис.
11энергий, определяемых длинами химических связей, валентными и крутильными углами, ван-дер-ваальсовыми и электростатическими взаимодействиями,водородными связями (рис. 12).Указанные слагаемые имеют различный функциональный вид.Длины связей определяются потенциалом: U b =1K b (r − ro )2 , где суммирование∑2 bпроводится по всем химическим связям, а ro- обозначение для равновесных валентныхдлин, r – для текущей длины связей, Kb –со-рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
