Часть 2 (1134477), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Тем самым, становится понятным, как при взаиdtk −1модействии, кинетика которого подчиняется первому порядку, происходит активация молекул. Однако остались без объяснения другие опытные данные.Кроме того, большая часть подобных реакций эндотермичны и их продукты немогут иметь повышенную энергию. Инертные газы в этой схеме - участникистадии потери энергии продуктом и должны уменьшать скорость реакции, чтотакже не соответствует опытным данным.Схема Линдемана-Кристиансена.Более совершенной является схема Линдеманна (1922 г) и несколько ранее рассмотренная в диссертации Кристиансена (1921 г). Предполагаются следующие стадии:(1)k1A + M → A* + MАктивация молекул в соударениях, причем М может бытьисходной молекулой, продуктом или любой примесью (стенкой).
Константа скорости считается по ТАС.(2)*k −1A + M → A+ MДезактивация, в каждом ударе теряется весь избыток Е посравнению с равновесным (гипотеза сильных соударений).k–1 есть число соударений. Е активации здесь не требуется.(3)k* 2A →∑ PАктивное состояние существует некоторое время, после чегооно превращается. Е активации здесь не требуется, т.е. k2 независит от энергии активной молекулы.Задержка во времени существования активной частицы понятна, например, если рассмотрим распад С2Н6 на два радикала СН3. При соударении возбуждаются связи С-Н, а разрывается связь С-С, а для перераспределения энергии необходимо время (несколько колебаний).Аналогично схеме Кристиансена и Крамерса предполагается квазистационарность по активным молекулам исходного вещества (считается, что константа скорости стадии получения продукта из А* должна быть самой малой):[ ][ ][ ][ ]k [ A][M ]d A*= k1[ A][M ] − k −1 A* [M ] − k 2 A* = 0 .
Отсюда A* = 1и скоростьk −1[M ] + k 2dtреакции: r =[ ]k k [ A][M ]d [P ]= k 2 A* = 1 2. Мономолекулярная константа скороdtk −1[M ] + k 2сти равна k моно =k −1k1k2+ k2или[M ]1 1k= −1 +, что соответствуетk моно k1k2 k1 [M ]1прямой линии. Аналогичный вывод получится, если в качестве M рассматривать вторую молекулу вещества А.
Обычно [M] заменяют на величину давления.Из полученных выражений видно, что константа скорости мономолекулярной реакции будет расти с ростом давления. Понятно также, что инертныйгаз, выступая в роли частицы М, может ускорять реакцию.Рассмотренная схема объясняет и смену порядка при изменении давле-k k [ A]ния. При больших давлениях: k −1[M ] >> k 2 и r ≈ 1 2= k ∞ [ A] - реакцияk −1kkидет по первому порядку, k ∞ = 1 2 .
А при малых значениях [M] получимk −1k −1[M ] << k 2 и r ≈ k1[ A][M ], т.е. будет 2-ой порядок. При этом kмоно = k1= kбимолПри очень малых концентрациях исходного вещества или для реакций изомеризации можно принять концентрацию М постоянной и кинетика снова будетподчиняться закономерностям первого порядка.Таким образом, схема Линдеманна качественно объясняет ряд экспериментальных фактов, но как объяснить опытные данные для превращения бутена-2.
Остается неясной разница в значениях Е активации при больших и малыхзначениях р. И в количественных оценках она не согласуется с опытами.Прежде всего, попробуем оценить порядок величины k2. При большихзначениях р опытная величина константы скорости будет стремиться к пределу:k kkkk моно = k ∞ = 1 2 .
Т.е. k 2 = ∞ −1 . В соответствии с предположениями, сдеk1k −1E− ТАCланными при выводе уравнений, по ТАС: k1 = Z 01e RT , а k–1 = Z0–1 ≈ Z01, иE− ∞k ∞ = A∞ e RT . Энергия активации не должна зависеть от давления и k2 ≈ A∞, адля большинства превращений, как мы видели, A∞ ≈ 1012–14с–1. Для реакциипервого порядка обратная величина константы скорости имеет смысл среднеговремени жизни молекул, т.е. время жизни А* соответствует периоду одного колебания и схема Линдеманна не подтверждает одно из основных предположений - задержку во времени для А*.Посмотрим теперь, согласуется ли с опытом теоретическая величина р1/2 –т.е. давление, при котором константа скорости равна половине максимальногозначения в пределе высоких давлений.
Эффективная константа, kмоно:k моно =k1[M ]k11 ⎛ d [ A] ⎞. При уменьшении концен=⎟=⎜−[A] ⎝ dt ⎠ 1 + k −1[M ]/ k 2 1 + k / k[M ] −1 2трации М ее значение уменьшается. Наглядно это видно на примере отношениявеличины эффективной константы скорости к ее предельному значению:k моно=k∞1. Вводят понятие давления р1/2, при котором значение kмоноk21+k −1[M ]равно 1/2 k∞. При замене концентрации [M] полным давлением (при этом в выражении для константы появится RT) с учетом полученного ранее выраженияkkдля k∞ имеем: p 1 = 2 = ∞ .k12 k −1Примечания.• Не совсем правильно говорить о том, что при давлении, равном р1/2, происходит смена порядка.
Второй и первый порядки являются крайнимислучаями при очень малых и очень больших давлениях. Первый порядокбудет наблюдаться также и давлении, равном р1/2.• Отсюда очевидно, что использование в модели Линдеманна на стадии активации в качестве частицы, передающей энергию, только вещества А непозволяет провести замену концентрации в выражении для константыскорости мономолекулярного превращения на общее давление (при значительных степенях превращения или в присутствии инертного газа давление вещества А существенно меньше общего давления).
Если же считать стадию активации исходной частицы, протекающей с участием идругих молекул, в том числе и при взаимодействии со стенками реактора,то такой переход будет достаточно строгим. Некоторая не строгость связана с тем, что величина k1 зависит от природы M, но это не даст заметнойошибки.Для изомеризации цис-бутена-2 в транс-форму при больших давлениях и469оС была получена предельная величина константы скорости 1,9.105с –1, а Еактивации составляла 262,8кДж/моль.
Для расчета по ТАС диаметр соударениябрали равным 5Å, величину k1 вычисляли по формуле: k1=7,66.106е–262800/RT с6размерностью 1/мм.рт.ст. Расчетное значение р1/2 составило 9.10 мм.рт.ст., аопытное 0,04мм.рт.ст. Расхождение составило более 8-и порядков. Посколькумолекула бутена большая и степеней свободы много, то логичным шагом является предположение об участии внутренних степеней свободы в активации.Вспомним теперь, как можно увеличить число активных соударений, еслирассматривать распределение энергии по нескольким степеням свободы: поправка Хиншельвуда (1927 г.).Поправка Хиншельвуда.Схема реакции по модели Линдеманна-Хиншельвуда имеет вид:A+ Mk1( E → E +δE )→A(*E → E + δE ) + M , здесь δ (малый конечный интервал энергии),k −1k** 2а не d. A(E → E + δE ) + M → A + M и AE → ∑ P. Предполагается случайное рас-пределение энергии, энергия активной молекулы колеблется в небольшом интервале и k1 зависит от ее величины.
В соударениях передается несколько kT(сильные соударения). Это позволяет использовать статистическую термодинамику.Доля молекул с произвольным распределением энергии по s степенямdN1 ⎛ ε ⎞свободы:=⎜ ⎟N (s − 1)! ⎝ kT ⎠s −1 − ε⎛ δε ⎞e kT .⎜ ⎟. А предполагая равновесие в процессе⎝ kT ⎠активация - дезактивация, можно считать, что она равнаdN δk1(ε → ε + δε ).=Nk −1Приравняем эти два выражения, считая при больших E малым интервал, в который возбуждается молекула, и заменив δk1(ε → ε + δε ) на dk1(ε → ε + δε ) .
Затемпроинтегрируем по изменению энергии:∞ dk∞k11 ⎛ E ⎞1== ∫⎜⎟∫(k −1 Ek −1 Es − 1)! ⎝ RT ⎠ТАСТАСs −1 − E⎛ dE ⎞e RT ⎜⎟ . Здесь была допущена некото-⎝ RT ⎠рая вольность: приращение заменили дифференциалом, но, поскольку Е великаи энергетических уровней много, то их распределение можно считать непрерывной функцией. Заменив переменную экспонентой и интегрируя по частям,⎡k1 ⎢ 1 ⎛ E ТАС⎜имеем:=k −1 ⎢ (s − 1)! ⎜⎝ RT⎣⎞⎟⎟⎠s −11 ⎛ E ТАС⎜+(s − 2 )! ⎜⎝ RT⎞⎟⎟⎠s −2E⎤ − ТАС+ ...⎥ e RT . Для упроще⎥⎦ния положим, что ЕТАС >> (s - 1)RT, что не строго (при s = 10 и 700К значение (s- 1)RT≈50кДж/моль, что уже не так уж пренебрежимо мало по сравнению с величиной энергии активации). Пренебрежем всеми членами ряда кроме первогоk1 ⎛⎜ E ТАСи 1 =k −1 (s − 1)! ⎜⎝ RT⎞⎟⎟⎠s −1E− ТАСe RT .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
