Часть 2 (1134477), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Полагая Z1 ≈ Z–1, получаем выражение дляZ⎛E⎞константы скорости активации: k1 = о1 ⎜ ТАС ⎟(s − 1)! ⎝ RT ⎠s −1 − EТАСe RT . Отличие этоговыражения от аналогичного полученному в ТАС определяется величиной1 ⎛ EТАС ⎞⎜⎟(s − 1)! ⎝ RT ⎠s −1, которая уже при небольших значениях s может быть велика.Константа скорости в пределе больших давлений будет вычисляться по формуkkk ⎛Eле: k ∞ = 1 2 = 2 ⎜⎜ ТАСk −1 (s − 1)! ⎝ RT⎞⎟⎟⎠s −1E− ТАСe RT . Продифференцировав lnk легко по-лучить выражение, характеризующее связь двух значений Е: при низких давле3⎞⎛ниях (kмоно = k1 = kбимол), Eбимол = EТАС − ⎜ s − ⎟ RT , а при высоких 2⎠⎝E∞ = EТАС − (s − 1)RT .
Разница между величиной опытной Е активации и соот-ветствующими значениями Е по модели Линдеманна-Хиншельвуда может бытьдостаточно большой, а между Е активации при больших и малых р не столь велика (RT/2). Но в опытах разница в значениях Е при малых и высоких давлениях может быть порядка 50кДж/моль.Различие значений энергии активации при высоком и низком давлении всистеме следует и из рассмотрения превращения методом статистической термодинамики (Ландау).
Константа скорости распада сложной молекулы (трактуемой как макроскопическая система) в таком случае имеет вид:k (E ) = Aexp[(F − E ) / RT + S / R ][(*) ]exp S − S / R + A / Z o N, где A – величина порядка периода колебания,F –свободная энергия активной молекулы при тепловом равновесии при задан-ном значении Т, E – энергия моля активных молекул, S – энтропия при статистическом равновесии, S* - энтропия активной молекулы, в которой часть энергии (энергия активации, Ео) сосредоточена на небольшом числе степеней свободы, Zo – частота соударений, N –число молекул. Полагалось, что основнаяроль в превращении принадлежит молекулам, энергия которых соответствуетмаксимальному значению k(E).
На основании анализа соотношения слагаемых взнаменателе (Zo зависит от давления) был сделан вывод, что при высоких давлениях энергия превращающихся молекул превышает энергию активации, Ео,на величину, равную средней энергии молекул, а при низких превращаются мо-лекулы, имеющие энергию, равную Ео. Но этот результат является качественным, поскольку в опытах значения энергии активации различаются на большую, чем средняя энергия молекул, величину.Возвращаясь к модели Хиншельвуда, отметим, что вывод проведен припроизвольном распределении энергии по степеням свободы.
Однако понятно,что оно должно происходить определенным образом. Если рассчитать вероятность распределения по конкретным степеням свободы, то иногда получаетсязначение, равное или близкое обратной величине поправки Хиншельвуда. Кроме того, введение поправки Хиншельвуда увеличивает долю активных соударений, и при больших значениях s результат будет противоречить гипотезе статистического равновесия.Посмотрим, как поправка Хиншельвуда улучшила модель Линдеманна.Мы видели, что в последней расчет константы скорости превращения активныхмолекул не давала задержки по времени. По Хиншельвуду вычисление значе13 -1ния k2 (k2 = (k∞ k–1)/k1) при больших р и значениях ko = 10 с , Е/RT = 40 и s = 1131дает величину ≈ 10 с– . При s, равном 5 и 10, получим соответственно 10106,59,5и1с– , что уже говорит о достаточном для перераспределения энергии време-ни жизни активной молекулы. Модель дает разницу в энергиях активации прималых и больших давлениях, но не всегда разница соответствует опыту.Теперь посмотрим, как описываются экспериментальные данные по зависимости эффективной константы скорости от давления, и какая величина получается для p1/2.
Зависимость константы скорости от концентрации (давления):1k моно=11+, должна дать в соответствующих координатах прямую. Еслиk ∞ k1 pвспомнить графики в начале раздела, то опытные данные в достаточно широком интервале изменения концентраций при разложении диэтилового эфирадействительно ложатся на прямую. Но для цис - транс изомеризации бутена-2прямолинейный участок очень узок. Это первое несогласование опыта и модели.Во-вторых, хорошее совпадение значений р1/2 получается при s, равном18, а в молекуле бутена-2 их 30. А для разложения озона согласование с опытомдостигается при s =9, а для разложения N2O5 при s =19, что больше числа колебаний в молекулах.Кроме того, модель Хиншельвуда не дает строгих правил выбора числастепеней свободы s, не учитывает необходимость определенного распределенияэнергии по степеням свободы. Все это делает ее на современном этапе ценнойтолько в одном отношении – вводится зависимость константы скорости первойстадии от энергии молекул.Из формулыk1 1= −1 +очевидно, что увеличение k1 не будетk моно k1k 2 k1 [M ]1менять наклон прямой.
Если считать k1 и k–1 постоянными при изменении давления, то для правильного описания опытных данных значение k2 должно зависеть от давления, т.е. необходимо найти достаточно очевидную зависимостьконстанты распада активных частиц k2 от энергии активной частицы. Ясно, чточем больше энергия активной молекулы превышает пороговое значение, тембыстрее она должна распадаться. А с повышением давления увеличиваетсячисло соударений и, очевидно, энергия активных частиц, т.е.
k2 должна расти.Это было сделано в последующих теоретических моделях.Параграф 3. Теория РРКМ. Практические расчеты.Последующие теоретические модели объяснения кинетики мономолекулярных реакций использовали схему Линдемана-Хиншельвуда, но включализависимость константы скорости распада активной молекулы от энергии.Модели Райса и Рамспергера, а также и Касселя, (1927-32 гг) основаны напредположении, что превращение активной молекулы происходит после сосредоточения энергии, равной или превышающей энергию активации, в определенной части молекулы. В расчетах по модели Райса и Рамспергера использовали классическую статистическую механику, а Кассель развивал и квантовыйподход к описанию свойств системы.
Полагалось, что активная молекула и состояние, приводящее к ее распаду, имеют одинаковое число осцилляторов содинаковой (что физически не оправдано) частотой. Следует отметить, что теория активированного комплекса в то время еще не была сформулирована. Однако основным недостатком моделей является то, что подбор параметров (число осцилляторов и сосредоточенных на них квантах энергии), определялся совпадением опыта и расчета.В модели Слэтера (1939 г) молекула рассматривается как набор гармонических осцилляторов с известными значениями частоты и амплитуды. Полагается, что определенная координата (некая совокупность связей и/или углов между ними) в процессе внутримолекулярных движений достигает критическогоувеличения, ведущего к распаду активной молекулы.
Константа скорости этойстсадии рассчитывается как частота достижения критического значения такойкоординаты. Однако модель достаточно искусственна.В 50-х годах была окончательно создана теория РРКМ — усовершенствованная Маркусом модель Касселя, Райса и Рамспергера, развитие которой продолжается и сейчас.Схема мономолекулярной реакции (рис. 5) во многом аналогичнамодели Линдеманна — Хиншельвуда, но добавлена стадия, учитывающая перераспределения энергии в активной молекуле, (А*), т.е. рассматривается образование и распадрис. 5АК (А#), в котором должны бытьсогласованы и фазы колебаний. А*имеет определенное время жизни,за которое все эти процессы перераспределения энергии должны успеть произойти.Для использования аппаратастатистическойтермодинамикинужно, чтобы время жизни А* было случайной величиной, чего нет всхеме Хиншельвуда.
А# существуетна вершине барьера и не старис. 6билен при движении в любом направлении. У него отсутствует определенноевремя жизни, и он распадается со скоростью его образования. Возможно существование нескольких активированных комплексов - критических конфигураций молекулы, отличающихся квантовыми числами. Расчет ведется с учетомчисла состояний с различным распределением энергии. (Энергетическая диаграмма рассматриваемого процесса приведена на рис.
6).Отсюда понятно, что важна только та ее часть, которая может перераспределяться. Энергии нулевых колебательных уровней и поступательная (анализируется состояние молекулы до следующего соударения) энергия фиксированы. Колебательная же, кроме фиксированной нулевой, может свободно перераспределяться и поэтому обозначается как текущая. Вращения делят на дватипа.
Адиабатические вращения, в которых набор квантовых чисел не меняется,и которые не обмениваются энергией, в простом приближении не влияют наскорость реакции. В неадиабатических вращениях квантовые числа изменяются, и эти степени свободы влияют на скорость процесса. При соударениях молекулы приобретают энергию E*, превышающую значение Ео, и включающуютекущие колебательную и вращательную составляющие.Полная текущая энергия А# включает энергию движения по координатереакции (Ех≡х) и отличается от Е* на Ео.
В зависимости от уровня энергии активной молекулы соотношения между разными видами энергии в А# могут различаться. В принципе, предел энергии А* может быть равен бесконечности, хотя в практических расчетах достаточен учет превышения энергии над Ео на 100150 кДж/моль. Вклад от частиц с большей энергией составляет менее 5%. И, какпоказали расчеты, основной вклад в константу скорости дают частицы с энергией, превышающей барьер примерно на 40 кДж/моль.Поскольку, в соответствии с приближением квазистационарности А# распадается со скоростью образования, то скорость образования продукта равнаскорости образования А#. Поэтому выражение для константы скорости по видуне отличается от полученного в схеме Линдеманна — Хиншельвуда.Первое упрощение заключается в том, что заменяем сумму интегралом иδ на d, т.к.
уровней энергии в активной молекуле при большом значении энер-гии активации много и разница между ними мала:k моно =1 ⎛ d [ A] ⎞−=[A] ⎜⎝ dt ⎟⎠∞∫E * = Eok a dk1 / k −1. Здесь опущены индексы, относя1 + k a / (k −1[M ])щиеся к энергии у констант стадий активации и перехода активной молекулы в А#.Константа скорости дезактивации (k –1 ) рассчитывают по ТАС (или по ееболее современным представлениям) и ее полагают равной Zо - числу всех соударений, а иногда вводят еще и коэффициент λ < 1 (обычно ≈ 0,5), учитывающий не сильные соударения, т.е. такие, при которых молекула не теряет в первом ударе весь избыток энергии.
ТАС можно использовать потому, что активные молекулы живут достаточно долго, как покажем это ниже, и рассеяние после соударение будет равновероятным по всем телесным углам. А сечения соударения можно оценить достаточно точно.Расчет dk1/k–1, как и в ТАК, проводят в предположении статистическогоравновесия А и А* через отношение сумм по состояниям Q (общая энергия сис-темы не изменяется и ∆E = 0), но в последних рассматривают только вклад степеней свободы, отвечающих за процесс перераспределения энергии:∑ g i exp(− Ei / kT )****δk1 q== E → E + δEk −1 q2q2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
