Часть 2 (1134477), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Если использовать в качестверастворителя воду, то энергия активации составит 75,7кДж/моль, а при переходе к этанолу и к ацетону - соответственно 65,3кДж/моль и 56,5кДж/моль. Засчет этого константа скорости при комнатной температуре возрастет в 73 и2700 раз.
В то же время значение предэкспоненциального множителя возрастает всего лишь в шесть раз.При переходе от газовой фазы к жидкой очевидно может меняться механизм реакции. Для газовой фазы более характерны гомолитические процессы. Вжидкости, особенно в разбавленных растворах молекулы растворителя способны сольватировать молекулы реагента, что часто приводит к переходу от молекулярных или радикальных превращений к гетеролитическому распаду, в результате чего многие реакции протекают как ионные. Может меняться и лимитирующая стадия: переход из кинетической области, где скорость процесса определяется химической реакцией, в диффузионную, когда самой медленнойстановится диффузия частиц друг к другу.
Следует учитывать и роль сольватной оболочки (клетки), препятствующей свободному перемещению молекул иионов в объеме жидкой фазы.На рис. 1 (реакция ОН– + СО2→ НСО3–; верхняя кривая –водный раствор, нижняя – газовая фаза) видно, что переход в раствор приводит квозникновению хотя и небольшого, но все-таки энергетического барьера.рис.
1Это объясняется тем, что для взаимодействия частицы должны покинутьсвою сольватную оболочку, что требует затраты энергии. Конечно энергия разрушения сольватной оболочки ниже, чем энергия активации реакции.Различный вклад перечисленных выше факторов объясняет следующиеэкспериментальные факты: константы скорости реакций радикалов в воде заметно превышают соответствующие значения в газофазных процессах (для разложения озона при температурах около 323К переход от газовой фазы к реак-ции в растворе CCl4 приводит к увеличению константы скорости в 30 раз и изменению порядка от 2-го к 1-му, т.к.
начинает лимитировать его распад на O2 иатомарный кислород).В растворе становится возможным протекание реакций 3-го порядка с заметной энергией активации: димеризация бензальдегида под действием цианиона в воде. Константа скорости k = 7,20.105 exp(–13220/RT) л2/моль2.с; здесь Ев кал/моль.Для жидкого состояния остаются в силе все положения формальной кинетики: взаимодействие частиц происходит в соударениях, скорость пропорциональна их числу. Однако в уравнениях для достаточно концентрированных растворов вместо концентраций необходимо использования значения активностейвеществ.Для значительного числа бимолекулярных превращений в растворахМельвин-Хьюз сопоставил опытные и рассчитанные по обычной формуле ТАСзначения констант скорости.
Оказалось, что в ряде случаев наблюдается довольно удовлетворительное совпадение - отношение констант скорости близкок единице. Но для некоторых вычисленные значения были примерно в 20 разбольше или в 10 - 13 раз меньше. Очевидно, что для последних надо учитыватьдополнительную дезактивацию реагирующих молекул при соударениях с растворителем или продуктами. В ТАК для объяснения расхождений необходимопринимать во внимание энтропию сольватации.Рассмотрим некоторые особенности жидкого состояния. Из статистической термодинамики известно, что если энергия взаимодействия между молекулами (U) больше средней кинетической энергии относительного движения, товещество переходит в конденсированную фазу; как правило, в химической кинетике рассматривают переход в жидкое состояние.
При этом свойства вещества меняются.Проведем некоторые сопоставления особенностей двух фаз.Газовая фазаЖидкая фазаРасстояние между молекуламибольше радиуса частицыменьше радиуса частицыОбъем, занятый молекулами вещества, практически равен VмолекVмолек≈ V жидкостиVмолек << V реакторасвободный объем VfVf ≈ V реактораVf ≈ 0,06 - 0,15 V жидкостиГазовая фазаЖидкая фазаСредняя кинетическая энергия 3/2 kTбольше Uменьше UU - потенциальная энергия взаимодействия частиц между собойДвижение частиц в объеме фазы (свободный пробег)больше радиуса частицыменьше радиуса частицычастицы сталкиваются при движении в частица совершает колебания в клеткеобъеме, частота ударов зависит от их окружающих молекул, амплитуда комассы, размера, Тлебаний a ≈ (Vf /N)1/3Диффузия1/2поступательное движение, D = f(Τ /p) перескок из одной клетки в другую по-сле нескольких десятков колебаний вклетке, D = f (exp(− E D / RT )Движение частицычастица свободно вращается со скоро- вращение затруднено стенками клетки,скорость ν r = f (exp(− Er / RT )стью νr = f(T )1/2За счет особенностей жидкой фазы может увеличиться число соударений,т.е.
и вероятность превращения. Так для оксида азота N2O5 в газовой фазе приконцентрации 0,01М и 298К в 1 см содержится 6,023.10318молекул, претерпе-вающих 3.10 столкновения в секунду. В растворе хлороформа при тех же тем28пературе и концентрации число соударений увеличивается до 4,2.10 . Это при31водит также к ускорению установления равновесного распределения Максвелла-Больцмана.Применение ТАС.Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул вжидкости, как и в газе равна 3/2 RT, т.е.
скорости движения совпадают. Но вжидкости энергия взаимодействие между частицами выше кинетической энергии. Возникает упорядоченность ближнего порядка. Так, считается, что в жидкой воде образуются тетраэдры из 5 молекул воды - фрагмент упаковки молекул во льду. Но в отличие от твердого тела такие структуры, имеющие ближнийпорядок, не образуют упорядоченности по всему объему.Параграф 2.
Кинетика реакций в жидкой фазе.Клеточный эффектМолекулы растворённого вещества совершают нерегулярные колебания спериодом τ 0 в “клетке”, образованной соседними молекулами растворителя.Поколебавшись около одного положения равновесия в течение некоторого времени τ , частица перескакивает в соседнюю клетку, для чего она должна иметьэнергию, большую некоторого порогового значения E. Связь между τ и τ 0 выражается уравнением Френкеля: τ = τo e − E / RT . В рамках клеточной модели механизм жидкофазной реакции выглядит следующим образом: каждая из частицскачками, следующими друг за другом через время τ , беспорядочно перемещается в среде растворителя. В результате перемещений происходят случайныевстречи частиц, то есть попадание их в одну клетку жидкости, с образованиемдиффузионной пары.
В клетке частицы испытывают колебания с периодом τ o ,во время которых они претерпевают соударения с молекулами растворителя имежду собой. Если за время τ частицы не успевают прореагировать, то диффузионная пара распадается, и частицы снова расходятся. Таким образом, необходимым условием жидкофазной реакции является предварительное попаданиечастиц в результате диффузии в одну клетку, где частицы и реагируют в соударениях.Рассмотрим реакцию молекул А и В в жидкой фазе, описываемую схемой:k3k1A + B ↔[ A...B ] и [ A...B ]→P , где [ A...B ] обозначает диффузионную пару частиц,k2попавших в клетку.Время пребывания в клетке обычно составляет 10–10 – 10–8с.Определим концентрацию диффузионной пары, основываясь на прибли-k [A...B ].
Тогда скорость превращенияжении квазистационарности: [A...B ]c = 1k 2 + k3А...В в продукты −kkd [A...B ]= 1 3 [A...B ] = k эфф.[A...B ]. Если продукты быстроdtk 2 + k3уходят из клетки и k2 мала (клеточный эффект отсутствует), то kэфф≈ k1. Еслипродукты задерживаются в клетке растворителя (до 400К это время может составлять 10–10 – 10–8c), то вероятность рекомбинации велика (велика k2). Тогдаkэф = k1k3/k2 и скорость реакции будет заметно меньше (k3/k2 < 1), т.к. втораяконстанта скорости большая величина. Тогда образовавшаяся в клетке пара находится в равновесии с исходной молекулой и наиболее медленной становитсястадия диффузии.
Скорость превращения зависит от коэффициента диффузии ибудет меньше, чем в случае реакции в газовой фазе.Одним из доказательств клеточного эффекта служит резкое уменьшениепервичного квантового выхода диссоциации молекул в растворе. Подобныеэффекты могут влиять и на состав продуктов превращения. Так, при термическом распаде пероксида ацетила (CH3CO-O-O-COCH3) основными продуктамипревращения являются 2СО2 и радикалы 2СН3.
Рекомбинация радикалов даетС2Н6 или за счет присутствия доноров водорода СН4. Ведение ингибитора, йода, подавляет образование С2Н6 в газовой фазе, а в жидкой он образуется всегда. Это связано с клеточным эффектом. В вязких растворителях с понижениемтемпературы скорость взаимодействия частиц в клетке может даже возрастатьпри понижении температуры – как бы отрицательная энергия активации.Такие реакции служат одним из примеров реакций переменного порядка.k1*k3Предположим следующую схему: A + A ↔ A + A → P.
При квазистационарноk2dn ak1k 3 na 2k1xa. Интегрирование дает t ==+ 2 ln, т.е.стиdtk 2 na + k 3k1 a (a − x) k1k 3 a − xсумму первого и второго порядков. Если элементарный акт происходит в клетке, то примем, что основное движение молекул в клетке - колебания. Тогда константа скорости в рамках теории соударений для реакции А + В выразитсяуравнением: k = P6ν E − E / RTe. Здесь n - число молекул, окружающих молеn RTкулу в клетке. Е - энергия активации, дополнительный множитель E/RT появляется за счет колебаний. Частота колебаний молекулы в клетке может быть вы1/ 23 ⎛ RT ⎞ражена как: ν =⎜⎟2 a ⎝ πM ⎠=32ρrABη, где а – амплитуда колебаний, ρ - плот-ность, а η – вязкость раствора.
Для большинства жидкостей v≈1012-1013c–1.Кристаллическая модель раствора.В растворе каждая частица контактирует с 4-12 молекулами ближнего окружения. В разбавленных растворах это сольватная оболочка молекул растворителя. В более концентрированных и молекулы - того же сорта, что и рассматриваемая, или молекулы других участников реакции в сложных системах. Особенность раствора состоит в том, что длина свободного пробега частицы соизмерима с размерами молекул.Сила взаимодействия рассматриваемой частицы с окружением зависит отприроды молекул и особенно значительна при проведении ионных реакций. Задача теории кинетики реакций в растворах: учесть такие взаимодействия на основе молекулярной теории растворов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
