Часть 2 (1134477), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Очевидно, что сила взаимодействия срастворителем может быть больше (ионные реакции) или меньше тепловойэнергии kT (реакции не ионные).Простейшая молекулярная модель жидкости рассматривает молекулу какжесткую сферу и потенциальную яму для изменения энергии взаимодействия.При этом границы изменения значения потенциала:U (r ) =0,r > σA− U o, σr < r < σ A∞,r < σrБудем считать, что молекулы находятся в состоянии соударения, пока потенциальная энергия взаимодействия не меньше kT.
Тогда в растворе каждая изних присутствует в состоянии соударения со своим ближайшим окружением.Но, если раствор А и В достаточно разбавленный, то среднее время жизни парыА-В определится как время, достаточное для того, чтобы частицы, находящиесяна расстоянии rAB друг от друга, разошлись на расстояние, соответствующеевторому слою. Для гексагональной упаковки это будет 1,7rAB.2Коэффициент диффузии в жидкости D ≈ d /6τ, где τ = τoexp(w/RT) (поформуле Френкеля), d - среднее расстояние между молекулами, τo - период ко-12лебания в окружении, 10 с, w - энергия активации диффузии из клетки (в сущности, энергия взаимодействия с молекулами-соседями).w2−2rABto AB ≈e kT , w – энергия, требуемая для перемещения частицы во вто6 D ABрой слой, D AB = D AS + DBS есть сумма коэффициентов диффузии А и В в растворителе S.–52Если сумма коэффициентов диффузии величина порядка 10 см /с, а расстояние А-В составляет примерно 2.10 см, то при нулевой энергии время жиз–8–11ни имеет порядок 10 с.Отсюда сразу видно, что, даже не учитывая взаимодействия, получаемвеличину примерно в 100 раз большую, чем в газовой фазе.
Это приводит к такназываемому клеточному эффекту: молекула живет дольше в своем окружении,чем в газовой фазе. Для кристаллической модели раствора частота соударенийближайших частиц будет (при w ≈ 0):1t AB≈6 D AS N1, D AS = f ( ). Здесь N/2 22ηrABчисло соседей. Частота соударений А с В равна частоте соударений соседнихчастиц, умноженной на мольную долю вещества В.В разбавленных растворах можно считать, что nB=NB/NS, а 1/NS (объем3молекулы растворителя) = аrAB , где a - параметр кристаллической решетки.Скорость реакции определяется диффузией из клетки, и частота соударенийравна Z = 3NarABDAB.
Это случай реакции, скорость которой лимитируется процессом диффузии из клетки.Кинетика процесса, контролируемого диффузией в растворе.Рассмотрим движение молекул А до соударения с В (молекулы считаютсясферическими частицами). Поток частиц А через сферу радиуса r с частицей В вцентре описывается первым законом Фика: число молекул, пересекающих поверхность за 1с, пропорционально площади поверхности и градиенту концентрацииdndN= − DS r , где D - коэффициент диффузии, указывающий на двиdtdrжение по градиенту концентрации, а S – площадь сечения.По физическому смыслу D > 0.
Если nr - объемная концентрация при бесконечном r, n - текущая концентрация А, а концентрация растворенного вещества на поверхности сферы равна нулю, то для сферы радиуса ro, предполагаялинейное изменение концентрации по направлению диффузии, nr=n(1 - ro/r) и2dnr/dr=nro/r .Т.е. число частиц, достигающих поверхность сферы (4πr2) за 1с равноdN / dt = −4πDnro . Число молекул А, достигающих сферу радиусом rA + rB, равно числу соударений: Z A → B = 4πD A (rA + rB )n A . Аналогичная формула получится и для соударений В с А.При этом градиенты диффузии одинаковы по всем направлениям, но потоки направлены в разные стороны.
Сумма этих двух процессов, идущих независимо, дает полное число соударений: Z AB = 4π( D A + DB )(rA + rB )n A n B .Получили известное уравнение Смолуховского. Если молекулы сразупревращаются, то число соударений соответствует скорости реакции.Q⎛ δN ⎞⎛ δN ⎞⎛ δN ⎞Вывод: D AB S ⎜ B ⎟ = 4πrS2 D AB ⎜ B ⎟ = const или ⎜ B ⎟ =,2rrδδrδ⎝⎠ S rS⎝⎠S⎝⎠SN B = N Bo , r = ∞Qимеем N B = − + const игде Q - const.
Интегрируя в пределахrN B = 0, r = rABQ = N Bo rAB .Тогда скорость соударений и частота соударений выразятся как:'r = 4πrAB N Bo D AB и Z AB= 4πrAB D AB .'Если принять rAB =4Å и DAB =2.10–5см2/с, то Z AB≈ 6.2109 л/моль.с, т.е. вгазовой фазе число соударений в 30 раз больше. Для полярных молекул или ионов следует учитывать силы взаимодействия.Теперь, по аналогии с ТАС в газовой фазе, можно определить выражениедля числа соударений частиц А и В в растворе: Z = 4πD AB rAB n A n B , гдеD AB = D A + D B , rAB=rA+rB.
По формуле Стокса-Эйнштейна2kT (rA + rB )2kT ⎛ 11 ⎞⎜ + ⎟ и Z=n A n B , а для одинаковых по размеD AB =6πη ⎜⎝ rA rB ⎟⎠3ηrA rBрам А и В: Z =8kT 2n .3ηЕсли при каждом соударении разлагается одна молекула, т.е. 2А → Р, токонстанта скорости будет равна: k =4kT, а поскольку не каждый удар приво3η2kT (rA + rB )2 − E / RTe.дит к превращению, то найдем общую формулу: k =3ηrArBЭто уравнение хорошо описывает кинетику превращений коллоидныхчастиц, реакций с участием протона и гидроксила, электронновозбужденных истабильных молекул, т.е. выполнимо для систем с небольшими энергиями активации выхода молекулы из окружающей оболочки и медленной диффузией врастворе при быстрой химической стадии (малая энергия активации – рекомбинация радикалов).Растворительt, Cok расчетk опытI + I → I2CCl4251,3 10100,82 1010OH + OH → H2O2H2O240,5 10100,6 1010C2H5 + C2H5 → C4H10C2H6- 1770,1 10100,02 1010H2O254,0 10104,3 1010Реакции++H + NH3 → NH4{k} - л/моль.с.
Как видно из таблицы, совпадение вполне удовлетворительное.Для той же модели можно получить выражение прямой пропорциональности числа соударений коэффициенту вязкости, для чего число соударений смолекуламирастворителя рассчитываетсяпо формуле Мельвин-Хьюза:Z = 4,61Nηd A / M A , где η - вязкость растворителя, MA и dA – мольная масса идиаметр молекулы растворенного вещества.Очевидно, что скорость диффузии частиц в растворе задает верхний предел скорости химического превращения в растворах.Параграф 3. Применение ТАКДля объяснения константы скорости собственно химического превращения (считаем, что диффузия быстрее реакции) используем ТАК.
Подразумева-ется, что при замене реакционной среды не происходит качественных изменений в механизме реакции, то есть не происходит существенных изменений видаповерхности свободной энергии. Согласно теории активированного комплексаконстанта скорости равна k =kT #K , здесь K# - константа равновесия образоhвания АК, выраженная в единицах концентрации. Заменим ее термодинамиче#aской константой K a =тов fi, получаем: k =AB#a Aa B, и, введя коэффициенты активности компонен-f fkT # f A f BkT #Ka= ko A B ,ko =K a . ko имеет смыслhf #f #hABABконстанты скорости при концентрации реагентов, стремящейся к нулю, т.е.
когда f i → 1 . Это уравнение носит название уравнения Бренстеда-Бьеррума. Поскольку коэффициент активности зависит от диэлектрической проницаемости,зарядов частиц, размеров и природы частиц, концентрации, то это уравнениеобъясняет зависимость константы скорости от всех этих параметров.Воспользуемся уравнением Лэнгмюра для зависимости значения коэффициента активности от температуры: f = β T 1 / 2 e − ∆H / RT , β - постоянная, длянеассоциированных жидкостей обычно равная 5, ∆H - теплота испарения веще⎛ ∆H A + ∆H B − ∆H AB #β βства. Тогда k = k o A B T 1 / 2 exp⎜ −⎜β #RT⎝AB⎞⎟. Соотношения ко⎟⎠эффициентов активностей в этом уравнении будут влиять на предэкспоненту ввыражении для k по Аррениусу, а соотношения теплоты испарения реагентов иактивированного комплекса могут изменить эффективную энергию активации.Если в рамках ТАК для разбавленных растворов считать коэффициент активности равным единице, то отношение констант скорости будет отношением констант равновесия образования АК, т.е.
чем больше растворитель способствуетассоциации реагентов, тем больше будет константа скорости реакции в растворе по отношению к скорости в газовой фазе.Реакции в растворах электролитов.γ γПо теории активированного комплекса k a = ko A B , где ko –константаγ #ABскорости в бесконечно разбавленных растворах, когда активности всех участников, образующих АК, равны 1. В растворах электролитов при небольшихконцентрациях по теории Дебая-Хюккеля lg γ i = − A ' z i2 I = A c , где А – постоянная, при 298К в водных растворах равная 0,509, z – заряд иона,1I = ∑ mi zi2 - ионная сила раствора, mi – моляльность.
На рис. 2 точки - резуль2 iтаты опытов.После подстановки выражений для коэффициентовактивности в уравнение для определения константы скорости реакции взаимодействия двух ионов (A и B)с образованием АК, имеющим заряд, равный сумме зарядов ионов, его образующих, получаем:lg k = lg k o + 2 Az A z B I , или для водных растворов при25оС: lg k = lg k o + 1,02 z A z B I . Эти уравнения также называют уравнениями Бренстеда-Бьеррума.
УвеличениеIрис. 2константы скорости с ростом ионной силы раствора обозначают как первичныйкинетический солевой эффект.РеакцияzAzBРеакцияzAzB[Co(NH3)5Br]2+ + Hg2+4CH3COOC2H5 + OH–0S2O82– + I–2H2O2 + H+ + Br––1O2N=NCOOC2H5– + OH–1[Co(NH3)5Br]2+ + OH––2Такие опыты позволяют иногдасделать разумные предположения оскорость определяющей стадии процесса. Так для щелочного гидролиза[Co(NH3)5Br]2+полученыданные,представленные на рис. 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
