Том 2 (1134464), страница 99
Текст из файла (страница 99)
Величина ЛЕ*, изменяется вследствие того, что низшее состояние реагентов ниже для дейтерированного соединения, а низшее состояние активированного комплекса остается одинаковым: изменение ЛЕ,"-' равно изменению пулевой энергии связи С вЂ” Н: ЛЕ~о(0) — ЬЕе(Н) ~ д(гв(С вЂ” Н) — ы(С вЂ” Р)) мв 1 где д~ — силовая постоянная, з р — приведенные массы. Мы можем сделать вывод, что константы скорости для недейтсрированных и дейтерированпых молекул должны находиться в соотношении Это свидетельствует о том, что разрыв связи С вЂ” Н при прочих равных условиях должен происходить в 7 раз быстрее, чем разрыв связи С вЂ” О.
Как мы видели, причиной этого является большая нулевая энергия связи С вЂ” Н н, следовательно, меньшая энергия активация. Термодинамические аспекты. Прн выводе выражения для я1 было указано, что тот же самый результат может быть получен, если сделать предположение о том, что активиронанный комплекс находится в термодннамическом равновесии с реагируюшимн вешествами. Эта аналогия может быть продолжена на языке термодинамичеокого равновесия.
Прежде всего функция активации Гиббса может быть выражена следующим образом: ЮТ 1п КФ =ЛаФ. (27 2.10) Тогда для константы скорости получим я =х (яТ7Й) ехр ( — М~(ГтТ). (27.2.11) Поскольку функция Гиббса связана с энтропией и энтальпией соотношением 6 И вЂ” ТЗ, мы приходим к энтропии активации АБз и энтпльпии активации ДН* через ЛО* = АНт — ТХБ Ф. ' (27.2.12) Подстановка этого выражения в вз приводит к й, = х (ЙТфю) ехр (ЛЯ*„,Я) ехр ( — ЛНЗ/)тТ). (27,2, 13) у, (0)/й,(Н) = ехр ( — (ЬЬ» ~РОТ) 1(17рсо)н (1дрсн)'Уа1~. (27.2 9) 27. Динамика молекулярных реакций 475 Только что выведенное уравнение весьма напоминает закон скорости Аррениуса, и очень заманчиво отождествить предэкспоненциальный множитель А с к(аТ//»)ехр(Л5~//г).
Однако лри этом мы пренебрегаем тем фактом, что /»Н* не обязательно равна Е,. ]4апрнмер, в бимолекулярной реакции для лимитирующей скорость стадии Ез=/]Я~+2]сТ. Отсюда следует, что А аи .(аТ/й) ехр(йо~Д). (27.2.]4) Это выражение связано с приблпженисм теории столкновений, и которой А определяется числом столкновений в газе, а столкновения приводят к уменьшению энтропии (лоскольку при столкновении происходит объединение двух частиц н поэтому уменьшение неупорядоченности системы), Более того, столкновения с яетко определенной относительной ориентацией соответствуют даже большему уменьшению энтропии, чем простые столкновения, и, таким образом, энтропия активации должна быть более отрицательной и соответствовать значению Р меньше единицы.
Поэтому энтропия активации соответствует как частоте столкновений Я, так и стерическому фактору Р в простой теории столкновений. Пример (вопрос 10). Рассчитайте зитааьпию, энтропию н функцию активации Гиббса длн Реакции втоРого поРидка Разложения дзУокисн азота 2]ЧОз — ч-2»(О+ +Оз прн 500 К, ~нзтод. Энергия активация равна 111 кДж/иоль, а А 2,0-10'з моль-'-дмз с-'. Н баиолскулнриой реакции для лимитируюшей скорость стадии энергия активацки Е, связала с знтальпией актнвавии следующим образок: Е,=а//~~+2ЙТ (зто установлено в задаче 2726). Энтропия получастсн из уравнения (27.2.13), з функция активации Гиббса — нз уравнения (27.2.12]. Вспомним (см. примени.
ние иа стр, 471), что йз в уравнении (27.2.!3] должна рассматриваться как аз (дмз/мол) и точно так же А н уравнении (27.2.14) — как А (дмз/моль). О тает. ЬН~ Еа — 2ДТ 111кдж/моль — 2Х]8,314 Дж/(К иола]]Х Х (500 К) = 103 кдж/моль. Из уравнения (27.2.14) ас,=„=]7 ( — 2 ш(йд/ат)] = ((6,626-10-зе Дж.с)х(2,0 1Озс"т))1 — (1 381.]о-юдн/К)х(500]г) Ц = ]8,314 Дж/(К моль)] ( — 21п(1„92 10-е)] = — 88 Дж/(К моль). тогда из уравнения (27 2-12) 60~ ~= (103 кдж/моль) — (500 К)х ] — 88 джАК моль)] = 119 кдж/моль. поммгигарид Отметьте боэыаую отряпагельную энтропию актнвапич. Значение А, полученное нз простой теории столкновений (пример с Р=1 на сгр.
459), с!и ответствует значительно меньшей энтропии активации ] — 63 Дж/(К моль]]. Часть 3. Изменение Реакции в растворе. Применение теории актнвнрованного комплекса к реакциям в растворе очень затруднено вследствие участия растворителя в активированяом комплексе. Трудна надеяться на то, что мы сможем рассчитать функции распределения активнрованного комплекса, окруженного молекуламя растворителя. Мы примем эту трудность, ио выйдем нз безнадежного положения путем использования термодннамического подхода к Ьз. Закон скорости связан с концентрациями реагирующих веществ д н В, а константа равновесия К вЂ” с активностями молекул.
Поэтому й, [А] [В[ =М [(АВ)д] нужно объединить с Кж = а(АВ)Ф/а(А) а(В) =Уд ~ [(АВ)*]!уд [А] Ув [В], где а — активности и у — коэффициенты активности. Это дает "2=А*К (удуВМдв!Ф] =лез ]удув)уедв)Ф!. (27.2.!5) где й; — константа скорости, когда все коэффициенты активности равны единице. Следующим этапом может быть установление соотношения между коэффициентами активности н ионной пилой раствора. Для этого используем предельный закон Дебая — Хюкксля (11.2.11).
выведенный в гл. 11 (т. 1): !Юу;= — Аг';(А моль)кг)чз, и тогда 1Яйе — — 1йй,' — А [зде+гв — (ад+за)'] (1, моль)кг)це = =!Я йье+ 2Аздав (); моль!кг)че. (27.2. [б) Используется тот факт„что если заряды реагентов равны зь и з„„ то заряд актнвированнага комплекса равен ад+аз. Последнее уравнение показывает, что константа скорости наиной реакции должна зависеть от ионной силы: в этом состоит кинетический солевой эффект. Если ионы имеют одинаковый знак, та увеличение ионной силы (например, добавлением инертных ионов) приводит к увеличению константы скорости.
Это можно понять, если представить образование одного высокозаряженного активированпого комплекса из двух ионов меньшего заряда: процессу благоприятствует большая ионная сила, так как ана способствует взаимодействию нового иона с его более плотной каппой атмосферой. Наоборот, ионы противоположного заряда реагируют медленнее в растворах с большой ионной силой.
Это связано с тем, что прн образовании активнрованного комплекса заряды рез- 27. Йииамико молекулярных реакции 477 Рис. 27.5. Зкспернмеотальнан пронер(")© ка кинетического соленого аффекта. 0,4 Цо -04 'О,О ! 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 !гз/азз 0,718 0,631 0,562 0,515 0,475 0,447 /негод. стРоим гРзфик зависимости !и (/гз)42) ог 1!. наклон пРЯмой 6Удет Равен 1.02гззз. Ион ОН вЂ” имеет за= — 1, комплексный ион имеет гз +2, и позтому, ес/~в получится наклон — 2,04. можно заключить, что определнющая скорость сгадчя включает образование комплекса нз двух ионов. Огоег.
Составляем следуюпгую таблицу: l 1'! 18(азу 0,005 0,010 0,015 0,020 О,М5 0,030 0,071 0,100 0,122 0,141 0,158 О,!73 — 0,014 — 0,20 — 0,25 — 0,23 -0,32 — 0,35 гирующих веществ компенсируются, а эхо понижает взаимодействие с ионной атмосферой. Кинетический солевой эффект может быть проверенэкспериментально, если взять ионы различных зарядов и построить графики зависимости )дйз от квадратного корня из ионной силы. Предэкспонснцн- -0,2 альиый множитель Я известен (для воды при комнатной температуре он равен 0,509), и поэтому наклоны графиков а,) можно сравнить с теоретичс.
1 ским значением„равным ),0)9хлгв', рис. 27,5 показывает хорошее совпадение теоретических и экспериментальных данных. Кроме того, эта теория может быть использована для суждения о природе актнвированного комплекса в реакции: найдя зависимость йз от ионной силы, можно определить заряды участвующих частиц, Следукнций пример иллюстрирует зто, Пример (вопрос 11).
Константа скорости щелочного гидролнза комплекса (Со(/4Нз)ьнг)зг зависит от нонной силы раствора тзк, клк зго показано в таблице. Что можно сказать а природе активированиого комплекса в определюожей скорость стадинр 478 Часть 3. Нзмененне -ОЗЗ ' ооо обо 7, моль/кг О,2О Рнс. 27.6. Зависимость реакции гидролнза от яоииоа силы. 27.3. Динамика молекулнрных столкновений Теперь мы переходим на третий уровень сложности рассмотрения факторов, влияющих на скорости химических реакций, и обратимся к информации о столкновениях между отдельными молекулами, ставшей доступной благодаря использованию современных технических достижений, Метод молекулярных пучков позволяет рассматривать столкновения между молекулами на предварительна выбранных энергетических уровнях н может быть использован для определения энергетических состояний продуктов реакционных столкновений. Информация такого рода существенна, если необходимо построить полную картину реакции, но и в данном случае мы далеки ат совершенной теории: в конце концов, большинства известных реакций происходит в растворе, а наши способности изучить индивидуальные процессы в жидкостях пока еще ограничены.
Реакционные столкновения. Обшне положения. Экопериментальные исследования связаны с молекулярными пучками и особенно с перекрестными молекулярными пучками (равд„23.3). Детектор для продуктов столкновения двух пучков мажет перемещаться под разлнчнымн угламн, и, следовательно, зтат метод можно исполь- Данные представлены иа рис. 27.6. Наклон, определанный но методу наименьших квадратон, равен 2,1, что свидстсльствусг об участии двух ионов в образовании актнвированного комплекса (коэффициент корреляции равен 0,9988), Комментарий. Другим фактором, влннюэцим иа скорость реакции, является от- носительная дивлсктряческая проницаемость среды; это рассмотрено в задаче 27.28.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
