Том 2 (1134464), страница 102
Текст из файла (страница 102)
1966. Л!огсиз 77 А., дспгз1со согпр1ех 1йсогу; спггеп! згащз, ех1епиопз зпв зрр!!са- гюпз, 1п ТссЬп1спсз о1 свепнз1гу (1.еи1з Е. 8., ео.!, ТГо1. 'гГ1Д, 13, %Нет-!в. Б гегзс~епсе, 74сгч г'огн, 1974. свеон С. Осиовм хвмвхескоа кквствкв. Пер, с звгл. — Мл Мвр, 19б4. 688 Ват/огб С. О-, 7/ррег С- Р. (сбз.), СощргеЬепз!че сЬеппса1 93пеасз (1/о!з.
!в 16), Е)зсч!ег, Аюзтсгдащ, 1969 — 1976, Е/нсог/д М. А. (»., Ьаы!сд А'. Р., Мо1ссц!аг Ьезщз !п сЬепцз1гу, СЬарщап апб Нз!Ь Ьопдоп, 1974. (?озт /, (еб.), Мо1ссв!аг Ьеатз; Айч сйщп. РЬуз., 10 (!966). уогбсгг Е Е., Мазов Е. А., Атг/иг /ч Мо!ссц!аг Ьезтз !и сйещ!з(гу !и ТесЬп!г(псз о1 сйсщ!з(гу, Ъга!. 11П), р. 365. Тч!(еу-1п1егзс1епсе, Ыечг Уог(с, !972, Еевте !?. (»., Всгпщс!л /?. В.„Мо1есп!аг гезс1!оп бупащ!сз, С1агепбап Ргевв, Ох1огб, !9Т4. Глесстан С., Лейдлер К., Эйрннг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.
Пер, с зегл. — Мс ИЛ, 1948. Мелзндср Л. Изотопные эффекты в скоростях реакций. Пер, с аягл..— М.г Мир, 1964. Задачи 7; К йа, смз/(ноль с) 600 700 4,6 !О» 9,7 10» 800 1000 1,3 !Оз 3,1 ° 1О' 27.8. Диаметр метильнсго радикала приблизительна равен 380 пм. Какова мак- свмасы1»н константа скорости реакции нторого порядка для рекомбинации ра- дикалов орн комнатной температуре? 27.9. 10ч/» образца этапа объемом 1 дмз при комнатной температуре н давлении ! зтм днссациируст нз метельные радикалы. Чему равно минимальное время для рекомбинацни на 90»Ь.
27.!6. Рассчитайте значепвя контролируемых лиффузий констант скоростей для молскул в а) воде, б) н-пептэие и в) л-депилбензоле. Вязкости равны соответ- ственно 1,00 10 — ', 022.10», 336-10 — » кг/(м с) (1,00 сП, ОМ сП, 336 сП). 27.11. Чсму равна звэ юние Р-фактора в уравнении (2Т! 7) для ионов в воде при 25'С» Найдите выражение для 1: 1-ионав: а) однваковога заряда и б) пра. тнвополсжвого заряда — и примнтс, что ЯлвЗОО пм 27.12.
Одним из наиболее существенных результатов, полученных в этой главе, являс~ся правление Эйрииаа [уравнение (272.7)); важно познакомиться с его прнмевеинем. Сначала рассчитайте фактор 27/А при а) 0'С, б) 25'С и в) 1000'С, 27Л. Рассчитайте частоты столкновений я и 2 в газообразном а) эммвзке (/? ве А!50 пм) и б) окиси углерода (/?пв!20 пм) при комнатной температуре и давлении 1 атм. Насколько увеличатся (в Тр) частоты столкновений, если темперачуру подвить ва !О К при постоянном объеме? 27.2.
В интервале бЕ при зцачсннн энергии Е распределение Вольпмана дает вначенне числа молекул, пропорциональное ехр( — Е/57)йЕ. Каков коэффициент прапорпионэлыгастн? Чему равна доля молекул, име1ощих энергию по крайней мере Е.» 27.3. Теория столкновений связана со званием доли молекулярных столкновений, происходящих по крайней мере с пороговой энергией Е,. Чему равна эта доля, когда: а) Е,=10 кДж/моль и б) Е,=100 кДж/моль при 200, 350, 500, 1000 К? 27.4. Рассчитайте увеличение (в гц поли молекулярных столкновений в предыдущей задаче прн повыщенин температуры на 10 К? 272.
В рсакпин днмсрнзацни мстильных радикалов экспериментальный предэкспоненциальеый множитель равен 2,4 !Ом дм'/(моль.с), Чему равны. а) сечение реакции и б) Р-фактор длв реакции. 27.6. В задаче 26.24 был определен предэкспсненяиальный множитель. Рассчитзйге Р-фактор и ссчсикс а" для реакции атомов кислорода с бевзолом. 27.7. Двуокись азха образуется н бималскуляриой газофазнай реакции 2140+ +Оь Тсмпсратурная зависимость константы скорости второго порядка дана инже.
Чему равны Р-фактор и сечение реакции? 27. Динамика молекула ных Реакций 400 27.!Э. Затем рассчитайте порядки величин функпий распределения, входящих а выРажение дли скоРости. Установите поРЯдок значений х, дь дю 4, длЯ типичных молекул. Проверые, что при столкновении двух неструктурированных молекул порядок величины предзкспонсицизльного множителя будет таким, как предсказывает теория столкновений. 27.14. Используя порядки величины функций распределения, полученных н предыдущей задаче, рассчитайте Р-фактор для реакции А+ — ьР, где А и В— нелинейные трехатомиме молекулы. 27.15. Катзлизируемое основаниями бронирование ннтрометана-й, и вода при комнатной температуре протекает н 4,3 раза медленнее, чем бромироваиие недейтерироваииого ныне«таз. Объясните это различие.
Возьмите й|(С вЂ” Н) яэ450 Н/м. 27.15. Предскажите порядок величины изотопного эффекта на о|иоси|ельиые скорости замещения: а) |Н и ар! (трития), б) мО н '"О. Увеличивается ли з|о различие при повышении температуры? Возьмите Ф|(СН)|ы550 Н/и н й|(СО)м« як!750 Н/и. 27.17. Главная трудность при применении теории активированного комплекса (н, нужно согласиться, в сто изображении) ззключаетсв в необходимости выбора структуры вктивироваввото комин«дев и в выборе дла соотвисствукицих сзнзсй в нем оирсделениых значений прочности и длины. Следующий пример дает некоторое представление об этих трудностях, но позволяет получить чнслоиые результаты для реакции, представляющей определенный иктерес. Рассмотрим атаку Н на Вз, которая является одной нз стадий реакции Нз+Рэ, Предположим, что Н приближается к Вз сбоку и образует комплекс в вике равнобедреиното треутоль|и|ка.
Возьмите расстояние Н вЂ” (7 иа 30«/| больше, чем в Нз (74 пм), и расстоя||не 17 — Р ча 20«д больше, чем в Нь Пусть критической координатой будет асимчотричиое налентиое колебание, при котором одаа связь Н вЂ” О растягивается. з пру|за укорачивается. Пусть все колебания будут находиться приблизительно прн !000 см '. Рассчитайте йз для этой реакции при 400 К, используя экспериментальное значение энергии активации, равное 05 кЛж/моль. 27.12ь Теперь измепите модель активпрованного комплекса в предыду|цея задаче„ чрелставив, что ои линеен, Используя те же расс|птанные длины снязей н мооекулах и частоты колебаний, найдите йз для выбранной модели. 27.19.
Ясно, ч|о в днух последних задачах сушесгиует большая свобода в выборе параметров моделей активиронаииого комплакса. Воли у аас имеется дос;уп к вычислительной машине, то состаньте и просчитайте программу, котораи позволяет подходящим образом изменить структуру комплекса и параметры, и обратите внимание иа модель (или больше чем на одну модель), которав дает зчачение йз, близкое к экспериментальному зпачени|о, разному 4 10' дм'/(моль с). 27,20. Какова энтропия активации для столкновения между двумя практически кеструк|урвроввпвыми частицами при 25'Су 27.21. Рассчитайте энтропии активации для рсанции Нэ+ Рз, используя модели, описаикые а задачах 2?,17 и 27ЛЬ, 27.22. Уравнение Эйрввта можно также применять к физическим процессам В качестве примера рассмотрим скорость диффузии атома, «прикреплеиногоь к поверхности твердого тела.
Предположим, ч|и для псредзижения с едиота места иа другое необходимо преодолеть верш|шу барьера, где атом сможет класс|шески колебаться в нертикальиом и н одном горизонтальном напранлениях, но колебание вдоль другого горизонтального иацравления приведет его в соседнее место. Найдите иыражение для скорости диффузии и рассчитайте его плв диффузия атомов вольфрама на поверхности вольфрама (Е. 60 надж/моль), Предположим, что частоты колебаний в переходном состоянии а) те же самые и б) составляют половину от величины для адсорбироваиного атома. Чему раин|э звачение коэффициента диффузии /7 при 500 Кр (Возьмите раестоиние между певтрами раиным 3!б пм и чш)би Гц) 2723.
Преш|оложим теперь. что адсорбнроваш|ая мигрируюшвя частица квляетсм сферической молекулой и может свободно как вращаться, так и колебаться нм сушине барьера, но при адсорбцви на некотором центре частица может толькш 28 Процессы на твердых поверхностях Изучвамма ваврасм ( р. б05( ( р 507(. Вваванна ттт Р тт! лт уи,т. Рсст и струитур иоисртисстсй в ° р У Р Р УРи Р Р Р У Р Р ° Р ут " "т У е Е с е р с л Рис заб Фе1ог1афия и левой змиссии 1ол«ф1гемоеого осгрия радиусом 210 ам (Ргииоп гн., вегасе рьуцси с1аге1мое Ргеан 011ого, итв).
нослн1, и, таким образом, на акрапе можно наблюдать вариации и:менснвнссти. с1 Отвстттвуюнн1е вариации с1руктуры поверкности. Тини 1пый рсзул1лзт показан нз рис. 2о 6 Измеиепие наблюдаемой кз(1тияы п(1и гплйжсниг1 пз металле Йсиг'стас можст быть использовгна лля Обпзружгння наиболее вср1.ягиь1к мост Отложения Рззвп1ием ПЗМ яелястск 11олснл11 иоииз1н;ггонггпя микроскопия (ПИ1'П. йп11зрзтуггрз фзкти11сскп тз жс сзмзл, НО ра11ность потенцизлое 11рклоигепз в ~д~ ннгм1;олг укпг и пзпрзвленю1„так что флуореснснти1зй экран Оказывается отритзтсльным пс Отион1епию к Ог трию п11опг л! Фп. В установку пзпускзс1ся 1юм1кго Газа (на пример, гелия), молекула гззз ул: рие1ся 1лб ос1рис н ескзигтг 11О 1'ГО и О1геп;сй 11рг'зс1и'Й повсркпгх"1и .1О тек пОр пс1га Бе нг1 ткнется на выступа ощг1й атом.
Например иа атом ребра кран (рнс. 2В 7), В11сзупз1О1цне зт1:мы сп юобиь1 нонизировзть атомы газа„п срз:у жс:,брззуетси положгг ельный иои (например, Не+), а разпскг1ь ноттн1гнзлсв '1зн(1зел1пт е1О к зкрзну, стОлкнОвепие с кгпт рым вызывает флуггресценцию. 32' Часть д Изменение -чоо ии Р»»е аа.7. явлен»»е, иа иоторои осаовсио орехстиоисвис иовсрхиоств с иоио»цью пйм, Разрешающая способность метода ПИМ зависит от поперечного движения ионов газа, которое можно уменьшить охлаждением острия примерно до 20 К, если требуется разрешение порядка атомнйх рази р в. азмсров.
Это значит, что можно разрешцть положении нс, 28.8; небольнндивидуальиых атомов, и примером служит рнс, .; н . ьшие светлые пятна соответствуют отдельным атомам на террасах острия. Эта удивительная картина показывает мощь метода ПИМ, однако ие следует забывать об его огранячеяиях, Прежде всего, аз ы атомах ионизация происходит в неравной степени, и многие атомы на поверхности, даже некоторые атом а р р выступают недостаточно для того, чтобы вызвать нопнзацню, н по.
этому не приводят к пятнам на флуоресцентном экране Кроме того, об азец должен иметь форму острия и быть изготовленным нз материала, достаточно прочного, чтобы выдерживать очень высокие электрические поля, которые имеют тенденцию разрушать ег ст кт . Несмотря на этн ограничения, метод примечателен своей способностью давать картину положения о д л от е ьных атомов. Метод ПИМ настолько тояок, что позволяет кдеятяфициропать в» ьные атомы, вкраплеппыс в поверхность образы, чистого в других отношениях. Полевая но»»изациониая ли ро.;' мик ос»;опия атомного зонда является последним словом х рург бражение адсорбировапного атома совмещают с отверстием на флуоресцентном эмр»м»е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
