Том 2 (1134464), страница 103
Текст из файла (страница 103)
Газ, с помощью которого получа»от изо- 28. П оявогы на твердых поверхностях Рис. 28.8. Поясняя нониванионная нартнян приливного острия (Сонгтвву о$ Май 1ег Е.) бражение, удаляется, а импульс разности потенциалов вырывает атом в виде иона. Он движется в том же направлении, что и ушедшие ионы газа, и проходит через отверстие в экране. Позади экрана устанавливают масс-спсктрометр н таким образом идентифицируют атомы, определяя их отклонение в электростатическом и магнитном полях.
Помимо того что метод является последним словом аналитической техники (зная расположение атома в об- г разцс, мы знаем, что оп из себя представляет), с его помощью можно наблюдать события, которые разыгрываются в атомной шкале времени. Например, анализирующий импульс длится около 2 нс и в течение этого времени иногда можно наблюдать испарение примерно 10 слоев атомного вещества.
Это соответствует скороспн испарения, эквивалентной гоинжению поверхности па 1 мггс. 602 Часть 3. Изменение 28.2. Адсорбция иа поверхностях ка как эн я конденсации. Эта энергия может поглощать. ся в виде колебаний решетки н рассеиваться в виде тепла, н моле. кула, подпрыгивающая по неровной поверхнэсти, теряет свою кинетическую энергию и прилипает к поверхности. Теплота, выд ляющаяся при физисорбпии, может быть определена путем изм реиия повышения температуры проволоки илн фольги; наиболе часто наблюдаются изменения энтальпни около 20 кДж/мол (табл.
28.1). Этих энергий недостаточно для разрыва связи, Таблняа 23.1 Энтнльнэн ндсорбцнн — Ь1у, ндм!моль фн»нсорбцнн Хеносорбцнн нн угле на Ге ЗЗ 38 71 285 188 21 21 — 406 !67 314 8,4 209 134 таким образом, в фнзисорбпии молекула сохраняет свою индивидуальность, хотя она может быть растянута и изогнута нз-за близости поверхности. Физнсорбироваиная молекула колеблется в неглубокой потенцяальиой яме, и так как связывающая энергия мала, то молекула может сама себя «стряхнуть» с поверхности.
Следовательно, можно считать, что молекула остается иа поверхности только очень короткое время, прежде чем возвратиться в газ. Можно предполагать, что скорость отрыва следует закону типа Аррениуса с константой скорости, выражаемой уравнением =.А ехр( — Е,ЯТ), Теперь мы обратимся к исследованию того, как посторонние вещества «прилипают» к поверхности (адсорбируются) н затем принимают участие в реакциях.
Физисорбция и хемосорбпня. Молекулы могут адсорбироваться иа поверхности двумя способами. В физисодйци44 (сокращение физической адсорбиии) взаимодействие между поверхностью и адсорбнроваппой молекулой (стр. 302) является вандерваальсовым. Это гни вы еляю ееся по величине такого же по- кд.
Процессы ва твердых иоееркноствк ,и величин 1 в ееее может ь ото ес влена со с едним в еменем жиз поверхности. Тогда еж т,ехр(Е,ЯТ), (28.2.Ц где те=1/А. Подставляя Е,=25 кДжРмоль (энергию, которая должна быть отобрана у решетки для осуществления десорбцни) и по.лагая, что предэкопоненциальпый множитель А имеет тот же порядок, что и частота колебаний слабой связи молекулы с поверхностью (порядка 10'з с-'), найдем время жизни, равное прнблнзктельио 10-з с при комнатной температуре. Времена жизни порядка 1 с получаются только тогда, когда температура понижается приблизительно до 100 К. В хемосорбции (сокращение химической абсорбции) молекулы удержпэаются на поэерхностп в результате образования химической, и обычно ковалентной, связи, Энергия связи в данном случае.
значительно больше, чем в физнсорбции, обычные значения находятся в области 200 кДжРмоль (измерены, как и раньше, контролем повышения температуры образца известной теплоемкости) Хемосорбнрованная молекула может разорваться за счет ненасыщенных валентиостей поверхностных атомов и таким образом потерять свою индивидуальность. Существование молекулярных осколков на поверхности, образующихся при хемосорбции целых молекул, является одной из причин проявления поверхностью каталитнческой активности и причиной, объясняющей, почему оставзцаяся часть этого раздела посвящена хемосорбцин, Хемосорбированные частицы. Если хемосорбцня протекает само- а ч " " * 'Р"" .*"" ррщ о ъяспнть след ю им о азом.
Когда части а адсо би сто р а и ве хностн ее поступательная сво о а меньшается н.ппэ и .п оцесс п овождаетс меньшением энт опии Так кйд хЯ= —, эт значит, что должна ыть отрицательной, чтобы -вв ъз ""р р . Йн ~~ юрыр рМх Юврп~р р * р .. 1, рюр. 4.рр о. м для разл чия между хемосорбцией физисорб- ущип служит величина знтальп для из цин редко является более отрицательной, чем приблизительно — 25 кДж/моль, в то время как тзН для хемосорбции обычно значительно более отрицательна и иногда более отрицательна, че — 400 кДж1моль (табл, 28.1).
Знание изменения энергии, происходящего при подходе частиц, позволяет сделать выводы аб их скоростях. П е п иближения молекулы к поверхности ее потев н ь поскольку она а со Диссоциация на фрагме дорода и многих молекул углеводородов прапсходит по мере того, как молекула переходит в хемосорбированное состояние. Пока ее связи,растягиваются, энергия системы растет, Часть 3. Изменение Рис 2З.9, Профиль иотеициянь. иой энергии хеиосорбции. йи(Р( — энтаяьння 4»ансар(а«ян, йн(С( — энтаяьвн» ааносорбцнн, ВС вЂ” эверс»я «нтнвацнн ааносорб- ннн.
к Ь сь я о К .я к е ат сгн затем она резко падает, поскольку молекула п ихо ит в хемособи связ ти с поверхностью достигают полной силы. Даже если молекула нс диссоц ' ции, все же вероятно, что энергия увеличивается, поскольку на между атой н твления о бцин при лижа " я мо ек лы. Поэтому в обоих случаях можно сд ло ствова ие энергетического барьера, разделяющего фнзнсорбированное и хемосорбнрованное состояния (рис 28.9). Этот барьер, однако, не очень велик, он нн может быть выше энергии частицы, взятой отдельно, В этом случае хемосорбция нз газа не является активацяонным процессом и, вероятно ((ротска~т очань быстро. адсорбция многих газов на очень чистых металлических поверхностях безактнвациоййа.
В некоторых случаях барьер между физисорбнрованным и хемосорбнрованным состояниями может-быть больше энергии свободной молекулы, и тогда для протеканйя хемосорбции требуется по крайней мере-минимальная энергия; в этом случае процесс является актнвационным и протекает более мед« ленно, чем безактнвационная хемосопбцня. Такое пассмотпенне свидетельствует о том, что скопостк не являются хопошнм критерием для различия физисорбцни и хемосорбцни. Хемосорбция может протекать быстро, если энергия активации мала нлн равна кулю, но может быть медленной, если энергия активации больше нуля.
Фнзнсорбция обычно протекает быстро, но, по-видимому, может быть н медленной, если адсорбция 28, Процессы иа таеидьгх поверхностях !о' еэ 1о %' Диг(моль и 'оо 1О- й,в 1,о 1А 1.8 2,2 2,8 з,о Г1УТИОэ, К-' Рис. 28.! В. Скорость десорбиии кадмия с иоаьфрэмэ 15аиоге(аэУ.о., 1гиг!эоиУ.В, ги гсиодаигсо!а1э о! рак-кггг1эсе 1и!егасцооэ, ебь Яэ1мвига Н„Зги!11! Л.
Гя„цодегк Мн Асэдеиггс Ргеэь, 1неиг Уогк, !96У). образом, время пребывания частицы иа поверхности значительно больше, даже при повышенных температурах. Взяв Е,ж100 кДж7 (моль и полагая, что А ж10ге с ' (так как связанный фрагмент колеблется с более высокой частотой, чем в случае физисорбции, вследствие более прочной связи при хемосорбции), получаем время жизни около 3 10э с прн комнатной темцсратурс; оно уменьшается до 1 с только при повышении температуры до 370 К.
Энергия активации десорбции может быть измерена путем повышения температуры нити нли фольги до заранее определенной температуры и наблюдением зависимости давления от времени. Измерения повторяют при разных температурах и строят аррениусовский график зависимости 1и Фс от 17Т, где (го — константа скорости для дссорбции.
Предэкспоненциальпый множитель А может быть найден по отрезку, отсскасмому прямой на оси ординат, а энергия активации Е, — по ее наклону. Во многих случаях наблгодается только единственное значение 'энергии активации; зто указывает на то, что все адсорбциоиные места равноценны. Однако в некоторых важных случаях, по-видимому, играют роль два десорбциошгых процесса. Рнс. 23.10 показывает результаты опыта, в котором на вольфраме был отложен кадмий. Рисунок свидетельствует о наличии двух типов связывающих центров, Один тип центров соответствует свободносвязанпым баб Чаете 3.
Неленеаяе атомам Сд, онн десорбируются прн температурах порядка 450 К с энергией активации 18 кДж/моль. Второй тип атомов удерживается на поверхности до тех пор, пока температура не поднимется до 700 К, и требует энергию активация 90 кДж/моль. Объяснение такого поведення заключается в том, что более прочно связанные атомы Сб прикрепляются прямо к поверхности вольфрама, а менее сильно связанные атомы являются слоем нли слоямц, лежащими выше этого основного монослоя. Обычно хемосорбцня не может превышать монослойного покрытия, потому что углеводород, например, не может хемосорбироваться на поверхности, уже покрытой углеводородом иля его фрагментами.
Многослойная хемосорбция может нроисходить прн отложении одного металла на другом Другим примером системы, имеющей две энергии активации, является адсорбцня нормального газа. Окись углерода десорбируется с вольфрама в двух температурных интервалах. Первый интервал соответствует температурам 400 †6 К и энергии активации 120 кДж/моль, а второй — температуре 800 †14 К и энергия активации 300 кДж/моль.
Для объдснения в этом случае предполагают существование двух типов центров на поверхности металла, связывающих СО. На одном из этих центров молекулы газа связываются простой лннейной связью М вЂ” СО, а на другом, сильнее связывающем, образуется мостнковая связь СО с двумя поверхностными атомами в виде 'С=О. Когда мы перейдем к рассмотрению каталитнческой активности, увидим, что некоторые реакции происходят путем миграции двух адсорбнрованных частиц по поверхности до тех пор, пока они не встретятся. Катализатор не смог бы выполнять свою функцию, если бы связывал частицы в виде диссоцинрованных фрагментов н этн фрагменты связывались настолько сильно, что они были бы неподвижны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
