Том 2 (1134464), страница 101
Текст из файла (страница 101)
В противоположность этому рис. 27.11, б показывает изменения потенциальной энергии, которые происходят при атаке атом .и хлора молекулы 11!. К реакции ведут только те подходы, которые происходят в пределах конуса с полууглом 30', окружающего а г нт водорода. Следует отметить связь этого расчета с Р-факторот: в простой теории столкновений: нс каждое столкновение приводи: к реакции, потому что не каждое столкновение происходит под углом атаки, лежащим в реакционном конусе. 2. Что опувдвллвг угловос Распределение продуктов? Если столкновение «прилипчивое», т.
е. такое, когда при столкновении частицы вращаются .вокруг друг друга, продукты будут появляться во всех направлениях, потому что молекулы «нс запоминают», в каких направлениях онп двигались до столкновсния. Вращение происходит за время 10 " с, и если столкновение происходит мень. ше чем за 10 " с, то комплекс не имеет времени для вращения и продукты разлетаются в определенных направлениях.
Например, при столкновении К с 1» большинство продуктов разлетается в прямом направлении". Зто согласуется с гарпуниым механизмом (разд. 27.1), где столкновения происходят на длинном расстоянии. Наоборот, столкновение К с метилиодндом СН,! приводит к реакции только в том случае, если частицы приближаются очень близко друг к другу. Зто напоминает столкновение К с кирпичной стеной, так как образующийся К1 отлетает рикошетом в обратном направлении. Наблюдение анизотропии в угловом распределении продуктов дает указание на расстояние и ориентацию приближающихся частиц, необходимые для реакции, в свидетельствует о том, что реакция должна завершаться менее чем за 10-" с. 3, Какую энергию лучиге иметь при столкновении: поступательную или колебательную? Некоторые реакции очень чувствительны к тому, в каком виде у сталкивающихся частиц запасена энергия: в колебательном илн поступательном.
Например, если две молекулы Н! сталкиваеотся с энергией, в два раза превыша1ощей энергию активации реакции, то никакой реакции не происходит, потому что вся имеющаяся энергия является поступательной и не переходит в колебательну|о энергию. Реакция Р+НС! С!+НР " Это, конечно, хитрый прием. В работах по молекулярным пучкам обычно ссыплются иа неправлеине в системе координат центра мосе. Началом координат является центр масс сталкивающейся пары молекул, и стоюсновеиия происходят в тоы случив, когдл молекулы находятся в начале коордннат.
Путь построения координат дектрк масс и перевод карты событий в иик в лабораторную систему координат включают слиюкои иного деталей, чтобы нк здесь рассиатрквать. Нсобкоднио лишь запомнить, что термины «прямой» и «обратный» до»кспм интерпретироваться яетркдиниоиныи путем. 27. Динамика налекулкриик реакций происходит в 5 раз быстрее, если НС1 находится не в основном колебательном состоянии, а в возбужденном состоянии. Причина этого может быть найдена прн рассмотрении поверхностей потенциальной энергии для других реакций, кроме Н+Йа. Два особо важных случая представлены па рис.
27.12. Для поверхности, показанной на рнс, 27.12,а, высшая точка траектории реакцйи наблюдается рано; эта поверхность называется ловерхностью лритялсенпя. В противоположность этому на рнс. 27.12,б представлена поверхность, где ссдловинная точка появляется позже на пути реакции; это поверхность отталкивания.
рассмотрим сначала повсрхность притяжения. Если исходная молекула колебательно-возбуждена, то столкновение с другой частицей можно изобразить траекторией С: она препятствует проникновению в область рсакции н мешает движению к седловинпой точке. Однако если та же самая энергия находится в виде простой поступательной энергии, то система.
когда происходит столкновение, будет стремиться двигаться по траектории, близкой к | Се. Ясно, что в этом случае траектория реакции направля- Ф + с ется чсрез седловинпую точку и далее в область, соответствуюшую продуктам. Можно и поверхность нриеяження заключить, что реакции, соотвстствуюшие потенциальной поверхности притяжения, протекают более эффективно, если энергия системы находится в виде поступательного движения.
Болсе того, потенциальная поверхность показывает, что после прохождения через седловинную точку траектория круто спускается в долину продуктов и затем перекаты- Рнс. 2722. Поверхности нрнтнженнн н оттнлннннннн. б поверхность опалкнвання Часть 3. Изменение вается от одной ее стороны к другой, пока не опустится на дно долины, где частицы разделяются. Другими словами, когда реакция имеет поверхность притяжения, продукты остаются в колебательно-возбужденном состоянии. Причина такого поведения заключается в том, что продукты образулотся в начале реакционного пути, панчем образуются с длинною связью, Быстрое отделение уходящеи частицы оставляет молекулу продукта с растянутой связью, и поэтому он еразражается» колебаниями.
Теперь обратимся к цоверхностям отталкивания (рис. 27.12,б). На траектории С энергия столкновения находится в основном в поступательном движении. По мере приближения частиц друг к другу их потенциальная энергия растет. Траектория поднимается к противоположному краю долины, а затем идет назад по направлению к области реагентов. Это соответствует неудачному столкновению даже в том случае, когда общая энергия достаточна для протекания реакции. По другой траектории, т. е. по С", масть общей энергии связана с колебанием молекулы. Колебание вызывает изменение траектории от одной стороны долины к другой по мере того, как система подходит к седловинной точке с приближением другого реагирующего вещества.
Этого движения достаточно для того, чтобы система обошла угол и поднялась к конечному склону и седловттпой точке. Отсюда система попадает в долину продуктов. Можно ожидать, что в этом случае молекула продукта находится в иевозбужденном колебательном состоянии. Другим путем рассмотрения процесса является такой, при котором продукты пе разделяются до тех иор, пока ие образуются достаточно прочные новые связи, — фактически до конечного равновесия разделения.
Уходящие частицы получаются на последней стадии и уносят избыток энергий. Примером реакции с потенциалыюй поверхностью отталкивания служит реакция Н+С)е — ~-НС1-<'-С1, н критерием ее осуществления является необходимость колебательной энергии. Информация этого подраздела может быть суммиропаиа следующим образом. Ловерхность притяжения соответствует реакции, которая дает продукты в колебательно-возбужденном состоянии н протекает наиболее эффективно, если энергия столкновения находится в виде относительного поступательного движения реагентов.
Поверхность отталкивания указывает па то, что реакция протекает наиболее эффективно„если энергия возбуждения привносится в столкновение в виде колебательного движения, и затем продукты получаются в основном колебательном состоянии. Реакция с поверхностью притяжения, идущая в одном направлении, будет реакцией с поверхностью отталкивания в обратном направ. ленин. 4. Можно ли рассчитать траектории, показьсваюи4ие реакцию в развитиит Четкую картину реакции можно получить, используя классические методы расчета траекторий атомов, участвующих в 4В7 2у, Дивилгики валек зв реющий время рис.
27.13. Рвссчвтввные траекторкв длв рсакввовных столкновения между д к ВС. химической реакции. На рис, 27.!3 представлены результаты классического расчета положений трех атомов в реакции А+ВС— — АВ+С. На горизонтальной координате отложено время, а на вертикальной — межъядернае расстояние. Этот рисунок ясно показывает колебание исходных частиц и приближение атакующего атома. Сама по себе реакция — перегруппировка атомов — происходит очень быстро. Вновь образованная молекула нахаднтсв в устойчивом гармоническом колебании, в то время как отщепившийся атом удаляется. Хотя этот тип расчета позволяет судить о там. что пронсходпг во время реакции, недостатки его налицо.
Во-первых, реальн1;- газофазные реакции происходит в шираком интервале скаросте-1 н при различных углах атаки. Во-вторых, движение атомов, электронов н ядер подчиняется квантовой механике. Представленис о траектория используется все меньше и меньше н заменяется применением волновой функции сначала для реагирующих вс. шеста, а затем для продуктов реакции. Тем нс менее знание этих недостатков не затмевает того факта, что современные достижения в молекулярной динамике позволяют проникнуть внутрь реакции. Литература р177!пя л4. д Яевсиоп К1пе1!сз, С!агспг!оп Ргезз, Ох1огб, 1974. 7оапз!оие Н. 8., Саз рвазе гевсяоп га1е !Ьсогу, попа!с, !Чем гог1г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
