Том 2 (1134464), страница 96
Текст из файла (страница 96)
!Оп Метанол Бепаиловый спирт СН,! [. Сана[и[Сна>а 7,08 !оа дя!цейся на расстоянии )7, то общее изменение энергии приблизительно равно стЕ = ! [К) — ЕА [Вгв) — е~/4па Е; 7[К) больше, чем ЕА[Бгв), и ЛЕ становится отрицателыюй только тогда, когда Я уменьшается до величины меньше некоторого критического значения яа, определяемого равенством аа74леагга о а 7 [К) — ЕА [Бг,). Когда частицы находятся иа этом расстоянии, гарпун выстреливает, и поэтому сечение реакции может быть выражено как оа =яй»'. Это в свою очередь означает, что Р-фактор равен Р =- оа 70 =- Ров~У ж [ев74це,р[ [! [К) — Е„[Вгв)) [', !дс с[=Я[К)+Й[Вги).
Так как [[К) =43 эВ, ЕА[Вгв) =3 эВ и с[ж310 пм, то получаем Рж 12, что умеренно хорошо согласуется с экспериментальным значением 4,8. Этот пример указывает иа дева обстоятельства Прежде всего Реактор нельзя считать совсем бесполезной величиной для введения в уравнение, поскольку в некоторых случаях он может быть рассчитан. Другим обстоятельством является обратное утверждение; многие реакции значительно более сложные, чем реакция К+Вгь н мы ие можем надеяться на такой простой путь расчета Р.
Желательно иметь более точную теорию для Р, в которой не нужно было бы отгадывать его значение. реакции в растворе. диффузионный контроль. Расчет скоростей реакций в растворе также может быть сведен к расчсту скоростей столкновений и необходимой энергии. Теперь молекулярное движение является диффузионным вместо беспорядочного, но понятия энергии активации и стерических требований остаются. Некоторые измеренные энергии активации приведены в табл.
27.2. В данном разделе мы продолжаем рассмотрение частоты столкновений. Tиплица 27.2 Энергии антиваиии и преденспоиеипиальиые множители или реакций и растворе 462 Чаете 8. Иамеаевие Столкновения в растворе имеют совсем другую природу, чем в газах. Молекулы должны прокладывать себе путь через растворитель, и поэтому частота столкновений значительно меньше, чем в газе. Тем не менее появляется другой важный фактор. Поскольку молекула очень медленно мигрирует в область возможного реакционного столкновения с другой частицей, она также очень медленно мигрирует от нее. Иными словами, участники пары столкновения задерживаются в непосредственной близости друг от друга гораздо дольше, чем в газе, и поэтому вероятность протекания реакции намного увеличивается.
Кроме того, энергия активации реакции в растворе значительно более сложная величина, чем в газе, так как каждая сталкивающаяся пара окружена растворителем и энергия определяется всеми взаимодействиями. Эту сложную ситуацию можно разделить на более простые части. Прежде всего составим кинетическую схему общего процесса, принимая во внимание наряду с реакцией две стадии миграции. Предположим, что скорость образования пары столкновения пропорциональна концентрациям компонентов А н В: А+  — т- (АВ), е((АВЦйн = ее(А) (В).
Как мы увидим, Ае определяется коэффициентами диффузии частиц. Сталкивающаяся пара может распадаться без реакции илн реагировать, давая продукты. В обоих процессах предполагается участие растворителя, но, поскольку он присутствует в большом и постоянном избытке, иет необходимости точно учитывать ега концентрацию (как говорилось в предыдущей главе, и распад, н реакция пары столкновения являются стадиями псевдопервого порядка). Поэтому общую схему можно записать в виде е„м Л ) В е:::=ь (АВ) — ~ провукты Р. Стационарная концентрация (АВ) может быть найдена из уравнения скорости т( НАВ) 1(т(( = Фе (А) [В) — /г, ((АВ)) — )тт 1(АВ)1 =-О, которое дает !(АВН =- АУ((е-и+А~)! (А) (В), и поэтому общая скорость выразится следующим образом: с(1Р)(й=й~((АВ)1=(,„'~, )(А)(В). Общий закон скорости имеет второй порядок, н константа скорости второго порядка равна Ф, =А,й,!(А и+Ат).
(27.1.4) лт, лгаяаяака молекулярных реаяааа [В3г о дя Рис, здг. поток через сферическую поасряиость а результиртюшая конаеитраиггоиная ирииая. Рсаипия ирогюхоаит а радиусе я*. Таперь можно отметить два предельных случая. Если скорость распада пары столкновения значительно меньше скорости, прн которой из нее образуются продукты, т. е. й ач;кг, то выражение для кя выглядит так: ае гсгйаггсг =аз.
В этом пределе скорость реакции определяется скоростью диффузии частиц в среде; это так называемый предел, контролируемый диффузией, когда реакпия контролируется диффузией. В дальнейшем мы увидим, что характерным признаком такой реакции является величина константы скорости порядка 10е дма/(моль с) или болыне. Поскольку соедкнение частиц с нсспаренными спинами происходит с очень небольшой энергией активации, реакции радикальной и атомной рекомбинации часто контролируются диффузией, Другой предел связан с высокой энергией активации стадии реакции, и то~да кг Кгс-а. В этсгм пределе„контролируемом активацией, общая константа скорости выразится следующим образом: йя =й,(йа,гй а) ж ФгК, где К вЂ” константа равновесия для частиц А, В и (АВ), В этом случае скорость зависит от пакогглеиия энергии в паре столкновения в результате ес взаимодействия с молекулами растворителя.
ге)ы можем найти скорости реакггий, контролируемых Лггффузией, расчетом скорости, с которой молекулы диффупднруют вместе. Простейшим приближением является рассмотрение неподвижной молекулы А, помещенной в растворитель, содержащий также молекулы вегцества В. Рассмотрггм сферу радиусом г, оггругкающую неподвижную молекулу. Чему равен поток молекул вещества В через поверхность сферы [рис. 27.1)у Так как поток л вещества равен количеству вещества, проходяшего через единицу площади в единицу времени (равд. 24.3), то общий поток Я через сфе- Часта 3.
Не»селение рнческую поверхность площадью 4пг» составит Я'=4пге/. Согласно первому закону диффузии Фике [уравнение (24.3.1)], поток про- порционален градиенту концентраций Ш[В]/с/г, н поэтому ,у = 4ягс/ (В с((В)/с/г), где /)в — коэффициент диффузии для молекул вещества В. Концентрация вещества В на любом расстоянии от А может быть найдена интегрированием последнего уравнения.
Нам необ- ходимы следующие сведения: 1) когда гяеоо, концентрация В бу- дет той же самой, что в объеме раствора, т. е. [В]; 2) общий по- ток через оболочку будет одинаковым независимо от ее расстоя. ния от Л, поскольку ннкакис молекулы не разрушатся до тех пор, пока молекулы А н В не соприкоснутся, поэтому т' будет постоян- ным, не зависящим от г, Следовательно, Гв1 аа 3 ~ с( (В( =-~ ( У/4 ю'/)в/) с)г=(у'/4п/)в/) ~ (1/ ") с(г. ЕВ1, т Таким образом, (В) — (В), =- Я /4тсг/)в Ь, н концентрация изменяется обратно пропорционально расстоянию. Теперь предположим, что на некотором критическом расстоя- нии т)а молекулы А н В «соприкоснутся» начнется реакция н В будет исчезать, т.
е. предпо.южим„что при г=)та [В]'н -О. При подстановке в последнее уравнение получим выражение для об- шей скорости потока по направлению к Л; ,г = 4ч/1*ов/- (В). Скорость реакции, контролируемой днффузией, определяется ско- ростью потока частиц В к молекуле вещества А если концентра- ция вещества А равна /.[А], то общая скорость реакции в образце выразится следующим образом: 4пйа/)в/»[А] [В]. Предположение о том, что молекулы А неподвижны, а движутся только молеку- лы В, конечно, нереально, но его легко исправить, если коэффн. цнент диффузии /)е заменить на 0=0«+1)в.
Тогда константа ско- рости реакции, контролируемой диффузией, запишется Ф, =/с„= 4п))»Ш. (27.1.5) Последнее выражение можно преобразовать далыне, используя соотношение Стокса — Эйнштейна, связывающее коэффициент диффузии с вязкостью среды (стр. 394) (подразд. 25.2.А): тта =И) бпт|йа, 0в= й7)~От%в где. /1» и Йв — эффективные гндродвпамнческне радиусы А н В.
Так как зто соотношение пе очень точное, то, ограничив рассмот- 27. Динамика молекулярных реал ак рение случаем, когда ]?А=]?еж — ]?е, мы внесем лишь небольшуто 2 дополнительную ошибку; в этом случае )т, = ВЕ)!Т)Зт] =-й]?Т(Зт]. (27,1.6) Отметим, что радиу~ы сокращаются, и, таким образом, в этом приближении (тг не зависит от частиц, участвующих в реакции. пример (вопрос 5). Рзссчнтзйте константу скорости реакции второго порядка для рекомбинации итонов иода в тсксаие при комнатной температуре, Метод Используем уравнение (27,!.6).
Вязкость растворителя равна 0,326 сП 13,26 10-т кт((м с)] прв 298 К. Отеег. Из уравнения (27.!.6) й, = (8(3)х 18,314 Дж((К моль)] К(298 К)(]3,26 1О-' кг7(м с)1 = = 2,0 !От моль-'мь с-т, илн 2,0 !Ош моль-1 дмз с-|. Комментарии Экспериментальное зпзчеине равно 1.3 1Ом моль-'дмз с-'; с учетам денного приближения зта очень хорошее совпадение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
