Том 2 (1134464), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Тем пе менее, как в болыпипстве сложнь»х во»»р»»сов, общие черты могут быть установлены довольно просто, и лишь тогда, когда требуются более глубокис знания о деталях, возникают »'рудпосгп. В этой г'»авс мы рассмотрим трн приближения, используемые при интерпретации н расчете йь Простейшее приближение дслаетсл в теории сголк»»олений, в которой внимание ограпичинается главным образом определением скорости соударений, энергии которых достаточно вел»»ки. й!ь» рассмотрим некоторыс недостатки теории столкновсний и увидим, что она может быть у.»учше»»а более по.
дробным рассх»отреппем природы образуюшихся при стол»»»»ове»»г»н частил; это творил пктиаировпнноео колчлаксп. !1есмотря на то что э»а теор»»я имеет серьезные недостатки, одним из путсй, улучшающих»»»»исз»»ис, является экспериментальное рассмотрен»»с»г»- дельных х»олеьудярных сто:»кновепий, происходил»их в действптельиых реакциях. Современный технический прогресс делает зто возможпьгл: испо:»ьзонание Молекулярных пучков позволяет детально исследовать путь реакционных столкновений»» создать модели»уилал»ик»» .»»олектр»лрнь».к реакций. Г1о»»инанне факторов, в:»ияюших на значение ль полезно как для технологии, так и для теории. Одним из важных технологигсс»»их применений янляетсл разработка химических лазеров; и равд.
18.4 мы видели, что есдп молекулы привести в возбужденное состояние, а затем заставить их когсрситпо испускать з»»ергию, то х»ол»но получить лазерный эффект. Исследования, выполненные с помощью молекулярных пуч»;ов, показали, что продукты: некоторых реакций находятся в определенных возбужденных состояниях. Это значит, что энергия таких термических реакппй может быть прямо превращена в когерентнос электромагнитное излучение. Создание подходяшнх условий для действия химического лазера зависит от детального зйания всех скоростей предполагае.
457 гх динамика лааекяекрнмк реакция мых процессов, а эти сведения могут быть получены из наблюдений и теорий, описанных ниже. Другое применение связано с воэможностью увслнчсння скоростей химяческих реакций за счет перевода реагирующих вегцеств в особыс энергетические состояния. Например, некоторые реакции идут быстрсс, если энергия их молекул сконцентрирована иа колебательных модах, а ие па поступательном движении. Ес.чи поступательная кинетическая энергия может переходить в колебательную, то этн реакции могут осуществляться быстрее. Предсказание таких реакций связано с пониманием того, как в реакции выделяется энергия н каким путем происходит перераспределение связей в сталкивающихся мо,ч е капах.
27.1. Молекулярные столкновения .тимическая реакция зависит от столкновения двух частиц. Можно представить, что в ~азовой фазе А ударяется в В со скоростью, равной частоте столкновений, а прореагируют они нля нег, зависит, кроме других факторов, от того, сколько энергии выделяется при столкновении. Мы не можем так легко говорить о «соудареннн» в растворе, поскольку двпженнс частиц относительно друг друга янляется диффузионным и растворитсчь препятствует их свободному псремещснию. Тем не менее скорость, с которой потенпиа„чько реакциоииосиособиые частицы сталкиваются друг с другом, может быть рассчитана и связана с коэффициентами диффузии растворенных частиц. В данном разделе мы сконцентрируем свое внимание иа скорости этих двух типов столкновений н посмотрим, как они влияют на скорость реакции. Теория столкновений.
Идеи, лежащие з основс теория столкповсний бнмолскулярных газовых реакпнй, были изложены в предыдущей главе (разд. 26.3). йты вндслн, что, если средняя частота столкновений равна Едв, скорость реакции завксит от се значения, умион;энного на дочю столкновений; последние происходят с энергией, большей некоторого порогового значения Б„называемого энергией пктпвацпн реакции: скорость.=: — г( ()ч*, Г)г)/й =Ехв ехр ( — Е,ГРТ). Частота столкновений может быть рассчитана на основе кинетической теории газов (гл. 24) У щ =о(ИТглр)ц*(У»Я(дг~Х), где о — сечение столкновеннГц которос для жестких сферических частиц с радиусами Яэ н Дз равно м(Де+Ни)т (равд. 24.2), ив приведенная масса сталкивающихся частиц, а )т*„и Фн — число каждой частицы в объеме.
Поскольку концентрация обычно выражается н молях, запишем Лг«/~У=А[А) и точно такое же соотно- Часть 8. Ивлвивнив шенне для В, где Š— число Авогадро и [А! — число молей Л н единице объема; тогда приходим к выражению — г! [А))с)! = ц(8йТ)тс)днами. [А) [В[ ехр ( — Е,)КТ). Поскольку константа скорости второго порядка определяется нз уравнения скорости зи Й [А)/с[! Ав [А) !В[ из теории столкновений получаем следующее выражение для йт. ,(; =оЕ(8йТ)п)с)чв ехр ( — Е,~ЙТ), (27.1.1) которое качественно' согласуется с наблюдаемой температурной зависимостью арреннусовского типа: Ф =-А ехр( — Е.ЯТ). (27.!.2) Это несомненно подтверждает, что теория столкновений отражает основные особенности механизма реакции, а именно то, что молекулы должны столкжуться (предэкспоненциальпый множитсль) и что прореагируют только те молекулы, энергия столкновения которых достаточно большая (экспоненцнальный множитель).
Однако одного качественного совпадения недостаточно, н нам нужно выяснить, корректна ли теория количественно. Энергия активации является сложным свойством молскул и поэтому трудно ожидать хорошего совпадения экспериментальных и расчетных величин. В то жс время предэкопонепцнальный множитель хорошо определен н, если не обращать внимания на некоторые сомнения относительно того, что подразумевается под сечением столкновения, зависит только от массы еталжгваюп!ихся частиц и поэтому легко может быть рассчитан.
Простейшая операция состоит в том, чтобы отождествить это ссчспие с сечением простых нереакцнопных столкновений, Оно может быть рассчитано нз таблиц молекулярных радиусов нли определено экспериментально из измерений свойств реальных газов (гл. 23). В табл. 27.1 сравниваются некоторыс расчетные значения А с экспериментальнымн, полученными из аррениусовскогб. графика зависимости 1пяв от 1/Х. Хорошеесогласнс междутеорией и экспериментом наблюдается лишь в одном случае, в большинстве же случаев теория н эксперимент не совпадают.
Некоторые предэкспоненцнальные множители по порядку 'величины меньше рассчитанных: это свидетельствует о том, что столкновения с достаточной энергией не являются единственным критерием осуп!ествлення реакции и необходимо принимать во внимание другие факторы, такие, как взаимная ориентация сталкивающихся частиц. Второй недостаток заключается в том, что одна нз реакций в таблице имеет больший предэкспоненциальнын множитель, чем предсказывает теория столкновений. По.видимому, это указывает на 27.
Донн»гила молллрлврнегх рлпняпй улблплл 27 1 ннергнгг ллгввлпнн н прллзлепоненннвльвые множнтелн ллн гвзофлзных ревкцна А. дмз/(моль.е! и, кдм/моль р о»Г» Реек»»» екоп. теор 1,0 10го 2,0.10» 6,З !Ог 1,0 10'з 1„24.10» 2ЫОС! 2ЫО ф С! 25)оз — -ч. 27!О+ Оз 2С!О С1, + О, К+ Вге — ч- Кнг .! Вг н,+с,н, — ~.
с,н, 0,16 5 10 з 2,5 !О т 4,8 1,7.10 е б,а 10ге 4,0. !Ото 2,5 10ге 2,1- 10'ь т,а.!О !ОЗ,О 111,0 0,0 0,0 180 то, что реакция происходит быстрее, чем сталкиваются молекулы! Для того чтобы разрешить этот явный парадокс, можно напомнить что рассчитанное значение А зависит от выбранного значения сечения, а приведенные в таблице значения основаны на использовании сечений нереакционцых столкновений.
Можст случиться, что расстояггне, на которое молскулы сближаются для реакционного столкновения, будет отличаться от расстояния, которое всдет просто к отклонению от направления движения. Оба эффекта †необходим ориентация и требуемое расстояние — могут быть учтены путем замены сечения столкновений и в уравнении (27.1.1).на сечение реакции ов. Более принято выражать сечение реакции рез - актор, так что и* =Ро; тогда константу скорости можно записатй следующим образом: Г=' йз= Р [пЕ 18лТ)пр)чз) '!ехр 4 — Е,„)гс Т)). Из этого выражения видно, что на )гг влияют трн фактора. Второй фактор — транспортное свойство, показывающее, насколько быстро движутся частицы относительно друг друга. Третьим экспопенциальным фактором является энергетический критерий, регулирующий долю столкновений, которые имеют энергию, достаточную для протекания реакции.
Первый фактор Р включает локальные свойства реакции: необходимые ориентации частиц и детали того, насколько они должны сблизиться, чтобы произошла реакция. ВР»меР !воцРос 3). Рассчитайте Р-фзктоР дл» Рззложенвв .»Ое по Реакции 2'чое — ч-2КО+Ог. если взвесгно что предзкопоненцнвльпый мвожнтель равен 2.0. !О' моть-'дме с '. Метод. Используем урввненве !27.!.3) с М,=45 н о=0,10 нм'.
Возьмем темпеРлтуру 500 К. Находим Р нз р=пв)п, где о' — звзченне, прн котором по тео. рнн столквовеввй по.тучлегск наилучшее совпадение зксйеримонтвльных звлчв- ннй А с теоретическими. Часть е. Изменение Ответ. Теоретический иредзкспонеиииальный множитель равен А = о»Е(ИТ)нр)чз = (6 0,2 !!)и,) ~(, . 0- дж(К)Х(60 к) ~'(з у 1 нХ~ — 46~Х(1,66 10-зткг) = (4,09 ! Озз моль-' м с-') о'. Нкснсримеитальное значение А равно 2,0 10' моль-'-дм'-с-', или 2,0 1Оз моль-'х Кмз.с ', следозательно, о' = ф,<3 10з моль-' мз.с-ту(4,09 10м моль-з.м-с-т) = 4,9 !О-зтмз или 6,9 1О з нмз, Так кзк о=0,10 нмз, то Р=0,06.
Комментарий. Грубо говоря, чем сложнее стзлкиизющиеся молекуты, том мезьюе значение Р, Теория была бы совсем хорошей, если бы мы смоглн рассчитать стерический фактор Р. В некоторых случаях это можно сделать. Возьмем в каче~гас примера реакцию К+Вгз, пля которой Р=4,8, что указывает на еапомалшпгз большое сечение реакции: о»ж4,80. Было высказано предположение, что реакция протекает по зарпуиному механизму. Это блестящее название обоснова!ю следующим механизмом реа!спин- атом К приближается к молекуле Вгз, и, когда они сближаются достаточно близко, э:!ектрон (гарпун) переходит к Вгз. Вместо двух нейтралыпзх частиц теперь образуются два иона, между которыми имеется кулоповское притяжение; это веревка гарпуна.
Под ее влиянием ионы начина!от двигаться вместе (между ними находится веревка), начинается реакция, появляются КВг+Вг, Гарпун расширяет сечение реакцношюго столкновения, н, взяв оь как среднее из значений для простых столкновений К+К н Вгз+Вгз, мы занижаем скорость реакции. Этот качественный аргумент объяст!яет значение Р>1, однако мы можем продолжить оценку его истинной величины, Расчет связан с оценкой расстояния между атомом К н молекулой Вгз, энергетически наиболее благоприятного для перехода электрона от одной частицы к другой.
Необходимая энергия состоит нз трех вкладов, Первый вклад вносит потенциал ноннзацин, требуемый для удаления электрона нз атома К; он равен 1(К). Когда электрон переходит к Вгз, образуя Вг,,энергия выделяется, и степень ее понижения соответствует сродству электрона к молекуле Еь(Вгз). Третий вклад обусловлен кулоновскнмн силами притяжения между двумя ионами, Если расстояние между иовами равно Я, то электростатическая энергия составит — ез)4лезй.
Если электрон движется от одной нейтральной частицы к другой, нахо- 27, Дыиаиика молекрлариых реакций Растьооаталь А, Хма!!моль-с] ИА' алисмоль Ролан . СН С! +С1-! О- СН Вг+ СН,О сН ! -[- СН О- Санапг+ !Сана)аз 100,4 91,3 91,8 106,6 1,76 !О'а 1,74:!О'а 2,0! 10'а 1 40.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
