Том 2 (1134464), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Теперь давление настолько высокое, что радикалы, образующиеся в реакции разветвления, соединяются в газе, а молекулы реакционной смеси способны поглощать избыток энергии. Если давление повышается еще дальше, система проходит ~ерез третий взрывной предел, и реакпия вновь становится взрыв. пой.
По-видимому, зта об-- ласть соответствует тсрмнв ческому взрЫву. Фотохимические реакции. закрыв Одним нз способов иниции- рования цепной реакции ма- 5 жет быть поглощение света: этот способ был упомянут в начале равд. 26.4 в связи с реакцией С!а- 2СЕ Большинство реакций, как цепных, так и непеппых, может быть инициировано поглощением фотона, и последст- 3 Рис 26З, Об.таста взрыва или реакции Нт-+Ои Часть 3. Изменение ЗОО 3х Отяв О++е1О в Нттй, зн о" и йо'+и но с=нто х и +о но'+н Х 200 Ю 1 о н 4\ со ю-' 10 Нттот ~ Ив+От 10-х О' О, О+О„.' 10 ' '~::Б о, ьв о,+с н,+ьв — и;+ею оо тьЫЕ.'*" ~ 1 100 о 150 200 500 !ООО 1$00 т,к Рис. 2ь'.1О. Фотохимические процессы в втмосферс.
вия этого имеют неоценимое значение для жизни на Зсмле, так как фотохимические процессы являются способом поглощения солнечной энергии. Большинство псточников энергии в мире может быть приписано энергии солнечной радиации, которая захватывается и аккумулируется благодаря фотохимическим реакциям.
К ннм относятся многие реакции — от нагревания атмосферы в дневное время путем поглощения в ультрафиолетовой области спектра (через реакции, приведенные иа рнс. 2б.101 до поглощения хлорофиллом из.чучеиия в красной и синей областях и последующсго перекоса этой энергии иа синтез углеводов. Фотохимические процессы лежат также в основе нежелательных эффектов, таких, как, например, образование фотохимического смога. Без фотохимических процессов мир был бы просто теплым, стерильным, каменным. В фотохнмин имеется два основных закона. Первый — закон Гроттгуса — Дралера, устанавливающий, что реакт1ия может инициироваться только излучениель которое действительно поглощается реагирующей системой. Здесь ударение надо сделать на сло- 437 2Ц Скорости химических реакций вс поглощиетсяг если свет просто проходит через систему, он не инициирует реакцию.
Этот закон легко обьяснить с современной точки зрения, поскольку молекула приобретает энергию для реакции поглощенном фотонов с энергией йо (см. т. 1„разд, 13.2). Далее, поскольку г1роцссс гюглощения соответствует захвату одного фотона рецептивной молекулой, получастся обоснованис для закона Эйнштейна — Шторка. Согласно этому закону, молекула, ответственная за первичньгй фотохимический процесс, поглощает один квант. Из закона Эйнштейна — Штарка не обязательно следует, что прн поглощении одного фотона молгскула даст только один продукт: если далее следует цепная реакция, то поглощенис одного грохова может привести к образованию в качестве продукта нескольких молекул. Отношение числа реагирующих молекул к числ) поглощенных фотонов называется квантовым выходом реакции число реагирующих молекул (2б,4,3) число поглощенных фатоноп Например, прн фотолизе Н1 светом с длиной волны 254 нм про- исходит процесс )(1+ Ьи — Н' -1-1, Н'+Н1 Н +Р, 1'+1' — » 1з, н, так как поглощение одного фотона приводит к распаду двух мочекул Н1, квантовый выход равен двум.
В цепной реакции квантовый выход может быть очень большим, обычно порядка 10'. В этих случаях цепная реакция действует как хнм1гческий «усилитель» начальной стадии поглощения. Пример (запрос 22). Пря образоааипн этилена из ди-и-пропнлкстана (гсптан-4- ани) иааптапый выход прп облучения пастон с длиной палны 313 пм рапса 0.21. Снопика молснул этилена а сеиуплу и молей а секунду образуется, если образец получается 50 Вт-нето ~инком света с длиной залпы 313 нм а таких условиях, чта весь спет поглощаетси образцом) гдгтад. Расс~алмазам число фотанои, нспусхасмых лампой а секунду; асе оип нагла~даются, н но»гому умножением на капитаний выход получаем числа рас- пзлпхнпихся молслугс Отапп Эпергпп 313 яи-фотаноп раина "с(й=(б„б2б 10"этаж.с) х(2,998 10" м(с)((313 10 зм) =. =5,35 10 тзДж, "ая хах 1 Вт=1 дж(с, та лампа а 50 Вт испускает (1 с)Х(50 Вт)1(635Х Х10-м Дж) =7,88 1Ом фотонаа а 1 с.
Число молекул этилена. образующихся за зто чРсмя, разно (7,88 10'з)Х0,21 — 1,бб 1оп нли 2,75 1О-з моля. Ко . Ритарие Замет, что хяантоь'й выход заансит длины аол,ы ста, >(петь 3. Измеиеиие В качестве примера кинетической схемы, основанной па фотохимической активации, рассмотрим синтез НВг. Вместо Вгх — ь2ВГ. т. е. стадии инициирования термической реакции, фотохимическая реакция описывается схемой эа Вгэ+ Ит — э. 2Вг, н скорость процесса пропорциональна числу поглощенных фотонов (это является следствием объединсииых законов Гроттгуса— .*.[ривера и Эйнштейна — Штарка). Если интенсивность поглощения равна 1эь, то скорость стадии инициирования определяется выражением (г[ [ВГ[1(Ы)ма>и = 2йэ1эь~ (2б.4.4) и поэтому 2лэ[Вгг) в схеме термической реакции (стр, 432) нужно заменить иа аз)эь„(Заметны, что скорость инициирования пропойциональиа )эьэ, а !Ге )~ь>[Вгз): количество пОГлоще!и!ОГО света 1,ь, уже учитывает концентрацию брома (Вгз), а ее нс нужно у>итывать дважды,) Следовательно, скорость образования ЙВГ в фо.
тохимической реакции можно найти путем такой замены в уравнении (26.4.2): 2ФЬ(И >йе)нэ [Нз) 1 Ьэ с[[НВГ[1х[! =, + (э' [Н~,)13'!В'„"'), (2бА,б) и поэтому можно предсказать, что скорость будет увелнчнватьсп пропорционально корню квадратному нз количества поглощенного света. Это подтверждается экспериментально. Пример (вопрос 22). Число поглощсииых фотоиоз можио определить с помощью химической акгииолагрии Тщательно выпочисииью.эксперименты показали, что при 300 пч квантовый выход лчи разложения окса.эата ураиила равен 0,570. В спепиачьиом опыте предварительное пропускааие света чсрез пустую кювету привело к рэз>к>жеиию Г>,201 1О-' моли пксалата за 1 ч.
Когда юовету заполпи. ли апетозом и времэ облучения увез>>чили до 1О ч, бызо пайдеио, что разложи- лось 1ЯО 1О-э мо.зэ ацетона, и сает, который про>иез через кювету к ие погзо- тилсп, разложил 8.631-10-х мочи оксалата. Каков квантовый выход дли разло- жении зпетоиау Метод. Найдем число фотонов, необходичое лли разложении дпуирэтэого коли. чества оксэлата: первый опыт даст собственную скорость, и поэтому поглощен. кое количество может быть получено иэ второго опыта. Огэст з1ис:ю фотонов, необходимое дли рззложеиии 6 20! 10-! моля оксалата, равно (6,201 10-' моли)Х (6,022 10м моль-!)1(Од>70) =ь',661-1(р!.
Отсюда поток фотоиов равеп (6,661-10!')>(2ХООХ60 с)Х9 099 !О с"'. Поэтому число издаю- щих фотоиоз за 1О ч составляет 3,276 10ю. Число иепоглощеииых >Иотоиов зо время 10-часового облучеиил равпо (2 631. 10-х э!ель) Х (6 022. 10м)»(0370) = 2,78Х Х10м. Такич образом, число погзо>пеииых фотонов составлист 3276 1Озз — 2,78>4 Х(О!э=(96.10х!. За тот же >>итерзаз времеии рэзлагаетси (1,40 10"' моль)Х Х (6,022 1Ою мол! ->) 843 10" ио>>екуз эпетоиа.
Поэтому кваитопый выход рг- веи Н>=(843 10")1(4,96 1Оэ') 0,17. Коииеитарий. 1 моль фотоиоз зазывают эйи>игейи. Когда квантовый выход ра- вен 0,17, ! эйиштейв 300 им-фотоиоз приведет к раэложеиюо О.!7 моля ацетона Зо; Гкорооги ки ничеекик реакций В ряде реакций х!олскула реагепта не погло)паст, поскольку ее электронный спектр поглощения находится за пределами спектралы!ого интервала падаюпгсго света. Это может быть в том случае, когда падаюпгий свет охватывает очень узкий интервал, ианрнмер когда ои генерируется в лазере илн в ртутно!! либо гелнеэой разрядной лампе, 'уем ис менее в таких случаях фотохимическая реакция может происходить, если в смеси присутствует частица, которая может как поглопгать свет, так н передавать свою энергию потенциально реакпнонноспособпой молекуле. Этот проНесс называется 4отосенсибнлизацаей.
Роль атомов ртути в синтезе формальдегида из окиси углерода н водорода является примербм фотосенсибилизапии. Когда смесь окиси углерода и водорода, содержащая следы паров ртути, облучается светом ртутной разрядной лампы, атомы ртути возбужда!отса поглоп!еннем света 254 нм. Возбужденные атомы стачкиваются с другими молекулами, и столкновение между атомом ртути и молекулой водорода достаточно эффективно для того, чтобы последняя получила энергию, достаточную дчя ее диссои~ации. Это инициирует радикальную реакцию.
Общая схема приведена ниже. оерннчное поглощение: Ня.,'-кн — н Ня*, перенос ннергнн: Нд'+ Н, — 1 2Н'+НЮ ренкцнн; Н'+ СΠ— н НСО', НСО' + Нн НСНО+ Н, йИСΠ— н НСНО -)-СО. При димеризации формильных радика.тов образуются также некоторые количества глиоксаля ОНС вЂ” СНО. Фотосенснбнлизания играет также важную роль в кипетике реакций в растворах, и в качестве лг>вушек падающего света и перенося!!ков его к некоторым потенциально реакцноппоспособным частипам часто используются молекулы, содержащие карбонпльиые группы„такие, как бензальдегид (СеНнСНО) н бензофенон (дифенилметанон, СнНнСОСеНн).
Катализ„Если энергия активации высока, то лишь небольшая доля сталкивающихся молекул имеет энергию, достаточную для того, '!тобы произошла реакпия, а сс'!и она низка, то реагирует бо.чьшая часть молекуч, и поэтому константа скорости будет большой. Из этого следует, что если каким-либо образом можно снизить энергию активации, то реакция до.чжна протекать быстрее. Кпголизатор — это вещество, которое заставляет реакцию протекать быстрее, снижая энергию актввапии лимитирующей стадии !катализатор не может изменить положение равновесия, см. т. ! !!азд. 9.2; он только увеличивает скорость достижения равновесия). Некоторая мера эффективности катализаторов может быть по- Часть 3. Изменение лучепа при рассмотрении изменений энергии активации различных реакций, которые обусловлены наличием катализатора. При разложения перекиси водорода в отсутствие катализатора энергия активации равна 76 кДж/моль, и при комнатной температуре разложение протекает очень медленно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
