Том 2 (1134464), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Другим необходимым условием для асугцеств.чеиия реакции является то, чта молекулы при столкновении должны обладать достаточной энергией. Слабое столкновение не ведет к реакции, столкновение должно быть сильным. Если предположить, что для осуществления реакции столкнувшиеся молекулы должны иметь по крайней мере энергию Е., то частота столкновений должна быть умножена ца долю молекул, стадкивающихся цо крайней мере с энергией Е,. Эта доля определяется распределением Больц. мана,) см. уравнение (52) в гч.
«Введенис>, т. Ц и равна ехр( Е,)КТ) для данной системы при температуре Т. Из этого счедует, что предсказанная температурная зависимость выражается следующим образом: скорость = Л ехр ( — Е,(КТ). Чаете д. Иемеиелие Ф Ю сэа ощ мь с, я м ь "~ с м с е с Ф оя е СР ео и Еа ЭнеРгия Рве. 26.5, Доля молекул, имеямаах ввергаю ббльиую, чем Е„ мала, во быстро увеличивается с температурой. 100 кДж/моль) скорость удваивается при повышении температуры на 10 К, но частота столкновений изменяется только в (308 К/298 К) чвж1,02 раз для повышения температуры па 10 К от комнатной температуры. Мы будем придерживаться взгляда, что теория столкновений отражает основные черты происходящей бимолекулярной реакции и что энергия активации служит полезным параметром, имеющим некоторый физический смысл.
Однако ясно, что для надежного предсказания скоростей реакции теория скоростей реакций тре. бует значительно более сильного фундамента, и мы вернемся к этому вопросу в следующей главе Реакции, ведущие к равновесию. В этом параграфе мы рассмотрим первеяй пример более сложной реакимя, чем А+ — продукты, и увидим, как можно изменить проиптегрнроваиные законы скоростей. ййы выберем реакцию, которая протекает до некоторого положения равновесия и в которой как прямая, так и обратная реакции первого порядка ь1 Л ~~ Б ь Примером может быть реакция изомеризации, скажем циклопропап пропилеи.
Скорость изменения концентрации А имеет два вклада: количество А уменьшается в прямой реакции со скоростью й11А1, ио вос- 2В. Скорости иимииеииии риикииа 42! решение этого дифференциального уравнения первого порядка приводит к 1А) [А1 1и-»+и»ех)»1 (а +и- )»! ) [й»+й») (26.З,З) Свойства этого решения соответству»от тому, что и следовало ожидать. Например, сели й»=О (пет обратной реакции), последнее уравнение превращается в уже найденное уравнение первого порядка [урав»»сине (26.2.6) !. Каково конечное состояние системы? Пусть ! будет бескапе»»но бочьшим. Тогда [Л[„=Й» !А)ДА»+и»), !В[ =!Л!и — ! Ч =)'» !Л[и»(н-»+)»») По истечении этого очень долгого времени система придет в рав- новесие.
и соотношение концентраций будет определяться констан- той равновесия К Из этого следует, что К=(!В!![Л)),=[ВЫА! =й,/й ° (26.3.4) Таким образом. мы приходим к очень важному соотношепи»о между константой равновесия и копста»»тами скорости простой реакции. Практическая важность этого вывода заключается в том. что, измерив одну из ко»»стант скоростей и константу равновесия, другую константу скорости легко вычислить. Такие же расчеты можно сделать для другого типа элементарного равновесия. Например, в случае простой бнмолекулярной Реакции второго порядка »»+В ~ С+О ь» е Заметьте, чта мы делаем упор на простой реакции: вывод о том.
что соотношение А'=я„/)» примепимо для простой одностадийной Реакции, вовсе не означает, »то оио обязательно применимо для (26.З.З) полняется в обратной реакция со скоростью й»1В!. Поэтому об- шая скорость изменения !А! г» !А уй»ии — й» !Л! ! й»!В!. Вели первоначальная концентрация А равна [Л1и н в начальный момент В отсутствует, тогда а любой момент времени [А)+[В) = = 1А)и. Поэтому с! [А!»и» и» [А!+м '(!А[и !Л!) (и»+м») [Л!+и '!А!е Часть 3, Инманенын любой реакции второго порядка, которая может представлять собой последовательность нескольких стадий. Последовательные реакции и стационарное состояние, Некоторые реакцви протекают через образование интермедната, например две последовательные реакции первого порядка аг н[ А — н  — к С. Такой реакцией является распад радиоактивного семейства (периоды полураспада указаны для каждой стадии): и†а— мн/ 1.
мзнр — ~. н1[ра ека ннн и Пм сут Характеристика этого типа реакций может быть получена составлением уравнений скорости образования и разложения всех трех продуктов, Разложение А протекает со скоростью а, [А] Н [А]/й= — Й1 [Л]. (26.3,6а) Промежуточное соединение В образуется в результате разложения Л, по расходуется в реакции образования С; ] [В]/а=й, [А] — й; 1В!.
Наконец, С образуется яз В по реакции первого порядка: ] [С]д]/=й; [В[„ (26.3.6в) Предположим, что первоначально присутствует только А, я его концентрация равна [А]а. Первое яз этих трех уравнений для скорости соответствует экспоненцнальному распаду, и поэтому концентрация А изменяется следующим образом: 1А], =[А], ехр ( — /гг/), (26,3,7а) Если это выражение подставить в уравнение для В прн условии. что [В]а-— О, то получим [В],:=[А]а~ а, ' а 1(а~' — е-'"). (26.3.Уб) г г График этой функция представле~г на рнс.
26.6. Он показывает, что концентрация променгуточяого продукта В увеличивается от нуля до максимума и затем падает до пуля, в то время как концентрация А падает, а концентрация С в смеси возрастает. Концентрация С может быть получена подстановкой решения для В и последующим интегрированием. Это довольно просто, поскольку в любой момент времени концентрации всех веществ связаны между собой; [Л]~-[-]В]~+ [С]г =[А]а. 423 26, Скорости химических реакций 1У. и с1 о % Ю ав 5 Ф в о о еа Ф о Ь.
о о,б о,ь йо а.о 0,5 «~1 «,р нвс. 266 Компевтрапив реагемтов, питермедватов в продуктов для двух последоватео»вих реахппй первого порядка. в~ «,=1е «х; Ю «~=од «1. Это означает, что [С1, может быть прямо получена из решений уравнений для [А1 и'[В): [С)„=[А),~1+[ ««, ) («;е-а ' — «,е — ах') ~ (26.3.7в) Графически это выражение также приведено па рис. 26.6, и мы видим, что конпснтрация продукта растет до тех пор, пока опа не достигнет конечного зиа ~ения [А)о, когда все вещество А превра.
щается в С. В этом расчете необходимо обратить внимание на несколько обстоятельств. Во-первых, три уравнения (26.3.7) указывают, как анализировать реакционную схему, состоящую из двух последовательных реакпий первого порядка: найдены методы для измерения концентраций промежуточного пепгсства н продукта и предложенпый механизм подтвержден проверкой справедлипости этих Уравнений.
Гели онн выполняются, то можно найти значения констант скоростей. Во-пторых, этот расчет поясняет также смысл понятия «лимитирующей стадии». Предположим, что константа скорости «; намного больше «ь тогда каждая образующаяся молекула В быстро превращается в С. В таком случае скорость образования С почти пелнком определяется скоростью образования промежуточного вещества В.
Это подтверждается ана.чизом уравнения (26.3.7в) для случая й' >>йь когда значение ехр( — й;1) много меньше ехр( «д "позтомУ им можнО пРенебречь. Тогда )С),-( ) Ь1+( (26.3.8) Часть 3. Исмеиеаие прн условии, что в знаменателе мы пренебрегаем константой йо поскольку ола мала по сравнению с л;. Как и следовало ожидать.
скорость образования С зависит только от меньиеей из констант скоростей. По этой причине стадия с наименьшей константой скорости называется пимитируюецей стадией реакции. Если скорость образования В много больше, чем скорость его превращения в С, то лимитирующей стадией будет реакция превращения В в продукты.
Только что описанные рассуждения в случае, когда й; «яь приводят к 1С)(- 1А)ю(! ! ), (26.3.9) е(! В!/й — О. Исключение составляют самое начало реакции (когда коицентрапия В увеличивается от О) и ее конец (когда конпентрапия В должна уменьшиться до О). Предположение о том, что основная часть реакции с реакционноспособным промежуточным продуктом происходит при его постоянной концентрации, называется приб.еаженлем стайионарности. Приближение стапиоиарпости сильно уп ощает обсуждение кинетических схем. Поскольку промежуточное соединение находится в стационарном состоянии, уравнение Р скорости для В [уравнение (2Б.З.бб)1 можно упростить до й, !А1 — й; !В) 0, и, как и следует ожидать, скорость реакции будет определяться константой наиболее медленной лимитирующей стадии общей реакции.
Эту яоследователыюсть, когда за быстрой стадией идет медленная, можно сравнить с тем, когда широкая дорога, состоящая из б по~ос, переходит в однопочосную дорогу на мосту: в этом случае скорость движения будет определяться скоростью прохождения моста. В-третьих, из расчета следует, что его математическая сложность быстро нарастает с усложнением реакпионнои системы. Уже сейчас можно предположить, что реакция, состоящая из многих стадий, приведет к очень трудным уравнениям. Можно ли найти приближение, основанное на настоящих точных решениях, которое приведет к значительно более простым уравнениямр Предположим, что й', значительно больше йь Это будет так, если промежуточное соединение очень рсакциопноспособно.
В таком случае уравнение для [В1~ [уравнение (2Б.3,7б)1 показывает что [В), меньше концентрации А примерно в й,~й; раз. Если А реагн. руст очень медленно, концентрация В остается в течение долгого времени одинаковой и небольшой. Поэтому для разумно большого промежутка времеви в ходе реакции приблизительно соблюдается соотношение 2о. Скорости химических еак ия поэтому (В) ж ("т/А,) [А). Подставляя это выражение в уравнение скорости образования продуктов ) уравнение (26.3.6в) ), получаем уравнение .[ [Суг((=й; [В[ ж й, (А), которое ясно показывает, что С образуется из А по реакции первого по[задка, и ре~пеиие этого уравнения может быть запвсано в обычнои экспонснциалькой форме. Такой же метод может быть использован для упрощения другого типа последовательных реакций, когда ннтермсдиат находится в равновесии с реагирующими веществами, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
