Том 2 (1134464), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Описать метод выделения Оствальда и определить реакцию псевдопервого порядка (стр. 412). 9. Определить полупериод реакции и связать его с порядком реакции (стр. 413). !О. Различать порядок и молекулярность реакции (стр. 416). 11. Описать зависимость Аррениуса для простых реакций и опрсдеяить их знергию активации и првдзкспоненциальный мноясиасль (стр. 417).
12. Объяснить зависимость Аррениуса для случая бимолекуляриь!и газофазных реакций (стр. 418). 13. Рещить уравнения для скорости равновесных реакций (стр. 420) и связать констинту равновесия с константами скорости простых реакций [уравнение (26.34)!. 14. Решить уравнения для скорости последовательных реакций (стр. 422).
15. Описать и подтвердить приблизквние сгаиионарности и определить лимитирующую стадию реакцик (стр. 424) . 16. Вывести уравнения для скоростей реакций, включающих стадию пргдравноввсия (стр. 425). !7. Описать теорию Линдемана для реакций первого порядка' (стр. 428).
401 2б. Скорости химик»к«их реакций 18. Написать цепную реакцию и объяснить термины: инициировини», развитие цепи, ингибирование, обрыв цепи и перехватчик ради«алое (стр. 432). 19, Решить уравнение для скорости цепной реакции (стр. 432). 20. Объяснить механизм взрывов (стр.
434) и существование первого и второго взрывных пределов (стр. 435). 21. Сформулировать законы Гроттгуса — Дралера и Эйнштейна — Штарке (стр. 436). 22. Определить и измерить «вантовыи выход фотохимической реакции (уравнение (26.4.3)). 23.
Вывести и решить уравнения для скорости фотохимической реакции (стр. 438). 24. Определить тсрминьп катализ, кислотный катализ и основный катализ — н объяснить способ их действия (стр. 439). 25, Описать флеш-фотолиз и струйные методы для быстрых реакцщ1 (стр. 442). 26, Указать основы релаксационных методов, методов температурного скачка и скачка давления для изучения быстрых реакций и связать время релаксации с константами скорости (стр. 445). Введение В данной главе мы рассмотрим, как происходят химические реакции с точки зрения изменения их скорости и как скорость реакции зависит от температуры и концентрации присутствующих вс~аеств. Имеютсн две причины для изучения скоростей реакций.
Во первых, практически очень важно знать, как быстро реакционная смесь достигнет равновесного состояния; скорость может зависеть от ряда контролируемых факторов, таких, как температура, давление, присутствие катализатора, и в зависимости от наших целей мы можем проводить реакцию с оптимальной скоростщо, Например. в промышленном процессе экономичным является проведение реакций с большими скоростями, ио не настолько большимн, чтобы произошел взрыв. Наоборот, в биологических процсссах более подходящим может быть медленное протекание реакции с убыстрепием или замедлением, когда требуется, чтобы проявился какой-либо вид активности. Во-вторых (и это тесно связано с первой причиной), изучение скоростей реакции помогает исследованию механизмов реакций.
Термин «механизм» в контексте имеет два значения. Одно из них— )4' азложеиие химической реакции на ряд элементарных стадий. апрнмер, мы можем представить, что реакция взаимодействия водорода и брома протекает через ряд стадий, предполагающих разрыв Вге на атомы брома, взаимодействие одного из этих атомов с Нз и т. д. Установление всех элементарных стадий приводит 2б — 242 402 Чает» 8, Изменение к установлению механизма реакции. Другое значение термина механизм связано с самими элементарными стадиями и касается нх детальной природы. В этом смысле «механизм» объясняет, что происходит, когда атом брома приближается н атакует вращающуюся, колеблющуюся молекулу водорода.
Первый тия анализа механизма является центральным вопросом классической химической кинетики, н мы остановимся на нем в этой главе. Второй тяп анализа, называемый химической динамикой, ие был развит до тех пор, пока в результате технического прогресса для изучения индивидуальных молекулярных столкновений ие был привлечен ранее недоступный метод молекулярных пучков (см. следующую главу). Линия раздела между химической кинетикой и химической динамикой резко не выражена: на основе кинетического анализа строятся грубые модели индивидуальных стадий реакций, и мы увидим зто в данной главе.
26.1, с)мпирическая химическая кииетика Основпымн данными химической кинетики являются зависимости концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции от времени. Метод, выбкраемыи для контроля концентраций, зависит от природы участвующих в реакции веществ и от скорости реакции. Многие реакции заканчиваются (например, достигают термодипамического равновесия) через несколько минут или часов и могут контролироваться классическими методами. Чаще всего выбирагот один из следующих методов: 1.
Изменение давления. Реакция в газовой фазе может идти с изменением давления, н тогда ее протекание можно контролировать, регистрируя изменение давления во времени. Примером является разложенис оксида азота ('1г) )ч»Ом 2)чеОе (гез) — «. 4)4Ое (газ) + Ое (гзе). На каждый разложенный моль г(»Оз образуется '/е молей газообразных продуктов, и, таким образом, в ходе реакции общее давление в системе увеличивается.
Этот метод неприменим для реакций, которые протекают без изменения давления, и для реакций з растворе. 2. Снектроскания. Спектроскопический анализ смеси может применяться в том случае, когда не происходит измененяя давления. Например, реакция Не (газ) + аг„(газ) 2ННг (газ) может изучаться по контролю интенсивности поглощения видимого света бромом, 2В. Скорости комические реакций 403 3. Паляримвтрил. Когда оптическая активность смеси изменяется в ходе реакции, она может контролироваться измерением уг,ча оптического вращения.
Этот метод является исторически важным, поскольку его применение к гидролизу сахаровы было первым значительным исследованием скорости реакций (Вильгельми, 1850). 4. Элвктрохимичвские методы. Когда во время протекания реакции изменяется число или природа напав, присутствующих в растворе, ход реакции может контролироваться измерением элсктропроводности раствора, Очень важный класс реакций представляют реакции па электродах, и мы рассмотрим их в гл.
29. 5. Другие методы. Другие методы определения состава включают масс-сиектрометрию н хроматографию. Для применения этих методов небочьшое количество реакционной смеси извлекается из реакционной системы в определенные промежутки времени от начала реакции и затем анализируется. Имеются трн способа применения этих аналитических методов: 1. )тастояи4ий анализ во времени.
В этом методе состав системы анализируется в ходе реакции. 2. Рагиенке, В этом методе реакцию прекращают спустя нскоторос время после ее начала, н затем состав анализируют любым подходящим методом. Га|пеппе обычно достигается внезапным снижением температуры, но метод подходит только для медленных реакщ1й, поскольку в этом случае за время охлаждения смеси реакция пройдет в очень малой степени. 3. Струевой метод. В этом методе растворы реагирующих веществ смешиваются при поступлении их в камеру (рис.
26.1). Реакция происходит в то время, когда полностью смешапныс растворы проходят через выводную трубку, и наблюдение состава в различных местах трубки (например, спектроскопически) эквивалентно наблюдению реакционной смеси в различнос время после смеи1ивания. Этим методом могут изучаться реакции, которые заканчиваются за несколько миллисекунд, но основным недостатком этого метода является то, что необходимы очень большие объемы растворов. Метод был улучшен, и его модификация — метод остановленной струи (равд. 26.5) — нашла широкое применение. Было найдено.
что скорости химических реакций очень сильно зависят от температуры и реакции подчиняются закону скоростей Аррениуса, согласно которому скорость реакции пропорциональна ехр( — Е,(НТ), где Е, — энврвия активас(ии реакции. Вывод нз этого наблюдения для экспериментальных исследований заключается в том, что температура реакционной смеси должна поддерживаться постоянной по возможности в продолжение всей реакции, в противном случае значение пабл1одаемой скорости реакции будет не имеющим никакого смысла средним зиачеяием скоростей при различных температурах. Это необходимое условие 26' Часть з.
Изменение Рпс. 26.!. Аппарат, нспедьауемма в струевем методе. »акладывает серьезные требования на экспериме»тальную установку. Например, газофазные реакции часто осуществляют в сосуде, находящемся в контакте с массивным металлическим блоком, а жидкофазные реакции, включая струевые реакции, должны осуществляться в эффективном термостате.
Основной вывод из этих опытов заключается в том, что скорости химических реакций зависят от состава реакционной смеси и в большинстве случаев экспонепциально зависят от температуры. В последующих разделах мь> остановимся на этом более подробно. 26,2. Скорости реакций Предположим, что интересующая нас реакция имеет вид А+ Н вЂ” ь Р (ПредуКП4 и концентрации веществ А, В и Р равны [А), [В) и [Р) соответственно. Скорость реакции может быть выражена как скорость изменения концентрации любого из этих веществ. Таким образом, скорость образования продукта Р равна Н[Р),>сИ, а скорость исчезновения А >~[А)/И.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
