Том 2 (1134464), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Это иллсострнруется приведенным ниже примером, а некоторые экспериментальные значення кс даны в табл, 26.), Таблица 2БЛ Кинетические данные для некоторык реакнии первого порядка с, с зь -в сч» Рс»»п»» Фыа 1Ц О вЂ” 1ЧО +НО Газ» Гаев Газ' Раствор в НМО» Раствор в Вгз 3 Пр»»исс»си л»»л»»»н. Пример (вопрос 71. Парииальное давление азометана СН»1ч»СИ» при 600 К зависит от времени; результаты даны ниже. Подтаардссте, что разложение !4!! с ! ( — Ц»р»[Ы=)»,»в !а 1» или — (!п (А)с — 1п (А)а) =-йсй С»Н» — в 2СН» Циклонропан — »- пропен ЫΠ— Ю +НО Ы О вЂ” МО + ЫО 25 3,14.10-» 6,1 ч 55 1,42 10-з 8,2 мии 700 5,-!6 10-» 21,2 мнн 500 6,71 ° 10-» 1 7,2 мнн 55 9 27.10 ' 125 мин 55 2,08.10-» 333 с 4!О Часть 3.
Изменение СН»мзС!!з — ~СН«СНз+Нз является реакцией первого порядка по азометану и найдите зкаченке «онстакт скоростей при данкой температуре. г, с О !000 9300 3000 4000 р(СНзХзСН»), мм рт. ст. 3,2 1О-з 5,?2. !О-з 3,99.10-" 2,26 !О-" 1,94. !О-а Метой. Постройте графкк завкснмости [п(р!рч) от Г. Для реакоик первого по. рндка получите приму!о лннюо, ее наклон равен — йь 0геет. Данные представлены на ряс. 26.2. График дает прямую линию с накло.
нем — 3 6 !О ', н, таким образом, а,=3,6 10-' с, Коэффициент корреляции гранка, рассчитанный по методу наимекьюнл квадратов, равен 1,000. оялслтарай. Газофазные реакция первого порядка имеют некоторые специфические черты, рассмотренные ниже [см. подразд. «Реакции первого порядка» в равд. 26,3), В случае реакций второго порядка необходимо различать законы скорости вида — й [Л)/и =Аз[А[а (26.2.7а) — й [ А[/гУ =/гз [Л) (В[. В первом случае интегрирование сразу дает 1Ч г ~ ( — ЦЛ)в)й[Л[ =~А су. 1АЬ о Следовательно, (1/[Л)г)' ([/[Л[а) =/гзз что можно преобразовать в [ [з [ )г !+Фаз[А]е (26„2,7б) (26,2,8а) (26,2.86) 0,0 0 1,0 ~ ~0,3 я 0,4 Первое из зткх уравнений показывает, что именно необходимо отложить на грзфике дли проверки выполнении уравнения второго порядка: должна получиться прямая линия, если отложить [/[Л[г против 1, а ее наклон даст константу скорости /гз.
Второе из этих уравнений позволяет предсказать концентрацию Л в лю- 1 2 3 4 9 Рис. 26.2. Определеаке константы скоро- т, !Оооо стн для реакции первого порядка. 411 хо Скорости химических реек ия бое данное время от начала реакции, если известна константа скорости и первоначальная концентрация А. Второй тип реакции второго порядка описывается уравнением (26.2.7б), которое можно проинтегрировать в конкретном случае, если между концентрациями Л и В имеется определенное соотношение, Это зависит от стехиометрни реакции; рассмотрим для простоты случай А+Во-продукты. Если начальные концентрации Л и В равны [Л[о и [В)о, то в какой-то момент времени, когда конпентрацня А уменьшится до [А[о в х, концентрация В будет [В) — х, так как исчезновение каждой молекулы А влечет за собой исчезновение одной молекулы В.
Это означает, что — с[ [А[/~й=-йх (А! [В! =Фа ([А[о — х) ([В!р — х). Но поскольку с[ [А [/с[/ = с( ([А [а — х)/~с// =- — с[х/Й (потому что [А[о постоянна), уравнение скорости может быть записа!ао следующим образом: с[хй//= Аз ([А[а — х) ([В[о — х) и решено для х как функции /. Интегрирование последнего уравнения может быть проведено таким образом: црнняв, что при /=О х=О, получим х 4х ([А[о — х) ([В[о — х) о "с — 1 [[ 1 1 с[х = [ [А[о — [В[о ! [([А[о -х) (Же — хЦ ~ [А[а [В[а ) ~ ~[А[о хо) ~ [В[а хо/! Это выражение может быть упрощено, если объединить два логарифма и учесть, что [А[а= [Л|а — хс и [В)с= [В)а — ха.
Тогда (26,2 9) Для подтверждения выполнения уравнения второго порядка в холе протекакия реакции график зависимости правой части этого выражсния от времени должен представлять прямую линию. В этом случае константа скорости может быть определена из наклона этой прямой. Некоторые экспериментальные значения йа представлены в табл. 26.2. 412 Часть 3. Изменение Таблана 2б.2 Кннетнчеекне данные для некоторых реакчна второго порядка т, «С аа, анзнаьль.с) Р«ь каза Фаза 21«ОВт — «2ХО-1- Вг 214Оз — «. 2ХО +Оз Нз+ 1з — «2Н! !)а+НС! — з. !)Н -1-ВС! 1+! — ь !з ! 1-! — 1 !з СН,С! +СН,ОСН,Вт + СН,ОН«+ ОН- — Н О 0,80 0,54 2,42 1О з 1,41.10-) 7 1Оз 18!У 2,29 !О ' 9,23.10-з 1,5 10н !о зоо 400 500 23 50 2О 20 25 Газ Гекеан Метанол Вода Только что описанные технические приемы могут быть распространены ва другие законы скорости, н некоторые результаты представлены в подразд.
2б.2.А. Проинтегрироваиныс выражения скоростей быстро усложняются, ио часто их можно упростить, используя метод выделения Оствальда. Он основан на приближении о небольшом изменении концентрации реагирующего вещества в ходе реакции, если оно присутствует в значительном избытке. Если скорость выра)кается законом — 11 [А[/Ж=Ц[А[ [В[ и В присутствует в значительном избытке, то концентрация [В! будет практически постоянной, т. е.
[В1;[В!„и может быть включена в константу скорости, давая новую константу й;= =ее[В!е. Тогда закон скорости упрощается до — д [А[,)д! ж й; [А[. Это закон скорости псевдопервого порядка. Его интегрированная форма уже была выведена, и константа скорости псевдопервого порядка может быть найдена из приведенного ранее уравнения (26.2.б). Таким же образом закон скорости третьего порядка в виде )2 [Р[,)д1 =йа [А[' [В[ может быть превращен в закон псевдопервого порядка, если взять компонент А в значительном и фактически постоянном избытке, так чтобы скорость подчинялась закону с[ [Р [)т[! = е", [В[.
Яб Скорости химических реакций илн в реакцнсо псевдовторого порядка, если будет в избытке компонент В. Этот технический прием выделения по очереди вклада различных компонентов может оказать большую помощь в установлении механизма сложных реакций. Полупернод. Простым индикатором скорости химической реакции является время, за которое концентрация реагирующего вещества уменьшается наполовину первоначального значения; это так называемый котс!!период реакции, который обозначается (сзт Полу- период зависит от начальной концентрации характерным образом для реакций различных порядков, н поэтому его измерение дает указание на порядок.
В случае реакции первого порядка время, за которое концент! рация А падает от [А|а до — [А!а, может быть рассчитано из уравнения (26.2.6а) — й,!ч,— 1и (! — (А)аКА) ~ =1п — =- — 1п 2 ! ! ! (26.2.10] гтм — (1/й!) 1п 2. Это уравнение дает два врекмугцества. Во-первых, си легко может быть определен нз графика зависимости [А)с от времени. и, таким образом, можно быстро измерить константу скорости реакции первого порядка.
Во-вторых, 6,,:, для реакции первого порядка нс зависит от концентрации, Это означает, что. если концентрация на некоторой произвольной стадии реакции равна [А!', то за время (1,Фс) 1п 2 концентрация уменьшается до — [А1'. Неко! торые значения полупериодов представлены в табл. 26,1. Для реакций более высоких порядков независимость полупериодз от концентрации отсутствует. Напрпмер, уравнение (26.2.8а) может быть использовано д,чя предсказания полупериода реакции ! второго порядка. Заменяя !=!си и [А)с= — [А|о, получим (26.2.
11) б т — 1с(сса (А)о) Ясно, что значение !ч, зависит от начальной концентрации: чем выше начальная концентрация, тем меньше надо времени, чтобы она уменьшилась наполовину. Это заключение указывает па другой путь проверки выполнения уравнения второго порядка: если определить !чт„ для серии различных первоначальных концентраций, то график зависимости !тм от 1/[А)о должен дать прямую линию. Если получится прямая, то константа скорости реакции втоРого порядка может быть определена из наклона прямой. 414 Часть 3.
Изделение )А) а, моль|дна пз' О, О,Р 0 200 400 о. Ф 300 Рис. 26.3. Определение константы скорости для реакцяи вто. рого порядка. л — во аизвтвасскоа кривой; С— во вавасвкоста поауаервона от ховоавтрачав. 200 20 24 28 32 3 1/([й],моль!Амз) С) Пример (вопрос 9). Результаты щелочного гндролита этнлнитробензоатз при различных временах прслставленм ниже.
Определите порздок реакции методом полупериода и найдите константу скорости. С, с О 100 200 300 400 500 600 700 800 100)Л), моль)дна 5,00 3,55 2,75 2,25 1,85 1,60 1,48 1,40 1,38 Метод. Строим график зазнсямости [А] от С. Выбираем ряд времен, которые рассматриваем как сначальпые» времена и отмечаем соотвстстзующие «начальныс» концентрации Затем ваходим врснн, нри котороч ко|щептрации умснынагсв иапо.товину от пх юазчальных» опасений. Если С,г, не зависит от [А]с, то порядок реакции первый, сели не так, то попытаемся построить график зависимости Сиа от !/[А1а [уравнение (26.2.11)].
Ответ. данпыс предстзв. тены на графике иа рис. 26.3.о Выбраны первовачзль. ные в мена а, Ь,...,). и олучзсм са[едуюшнс Ленные: а Ь с Л е 0,050 0,045 0,040 0,035 0,030 0,02?5 240 270 300 345 400 450 Ясно, что Сиа зависит от [А]а. 11оэтому строим граФик зависимости ПС от 17[А]р, как на рнс. 26.3, б. Он представляет 004 собой прямую линию, в, следа.
и с вательцо, данная реакция имеет второй порядок. Наклон прямой б равен 12 5, и уса~ (171 2.5) а 003 моль — ' дмй. с ' 8,0. 10 "а л моль" юдма с — ' (коэФфагцпепт у корреляции по методу наимень- юнх квадратов равен 0 99731. 0,02 Комментарий. Если граФик ие лает прямую .тннн1о, надо построить график зависимости С та от 17[А)] ! В случае общего и-го 600 800 порядка реакции зиаче- Са иие полупсриода зависит 500 а от первоначальной концентрации как (Сг(дф ' Общие выражения представлены в подразд. 26.2.А. гага Рваацвя Порядок Задом сноюоотя ПроаявограРоввяааа Ев«риа !А]ог22« (!и 2Щ О А Р 1 А — «.Р й Г.— х дда х .: [А] в)дгг)г = ро виар)Г = й«[А] Ыкф~ = да[А[а !/йе[А)а ) ~а = р,[А[[Р! А — в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
