Том 2 (1134464), страница 89

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 89)

Сложные реикци» большая часть реакций, имеющих технологическое и биологическое значение, состоит из сложной последовательности стадий или протекает с достаточной скоростью только в присутствии катализатора. Б этом разделе мы покажем, как идеи, развитые в пре. дыдущих разделах, могут быть применены к рассмотрению таких процессов. Цепные реакции. Многие реакции в газовой фазе протекают через ряд стадий, включающих свободные радикпльк Эти молекулярные фрагменты могут атаковать молекулы и давать новые радикалы, например.

отщепляя атом водорода в реакции 'СНз+ СНаСНз — е СН + 'СНаСП, (свободный радикал обычно записывается с точкой, обозначающей его неспареииый электрон) . Полученнь|е таким образом радикалы, в данном случае этильный радикал ° СНзСНз. могут реагировать дальше, давая другой радикал при атаке молекулы нлп встречаясь и соединяясь с лругим свободным радикалом. Эта последоватслыюсть Я е е 12 Ь 10 0 1О <50 100 В 00 01 02 Оз 04 05 06 07 Оа Рис.

26.0. Проверка механизма ~!1Р мм и' ег) а1ииленава 1ааааажеиие хзов). достаточная для реакции, по эта энергия распределена по несколь. ким связям, и актиаировпнным состоянием молекулы А~, у кото11ойг возбуждение особое, и молекула подготовлена для реакции. Таким образом, мономолекулярная стадия механизма будет иметь вил аз аз д* — з" Ае — а Р 432 Часть д И»мснсвис реакций (последовательность радикалов„дающих радикалы) носит название «цепной реакции». В об!нем случае цепная реакция может быть разложена на четыре стадии.

На стадии инициирования из обычных молекул образуются радикалы. Например, атомы хлора могут образовываться в реакции С!» — 2С!. Механизм таких стадий может включать простое столкновение илн, в случае более сложных молекул, процесс типа процесса Линдемана„в котором молекула приобретает достаточную энергию при столкновении с другой молекулой и затем теряет ее в последу!ошей мономолекулярной стадии. Альтернативно радикал может получаться при поглощении фотона, например, под действием солнечного света: С!т+йэ=2С!. Атаку свободных радикалов на другие молекулы, в результате чего получаются новые радикалы, называгот стадиями развития цепи.

Ранее приведенный пример, когда метильный радикал атакует зтаг! н генерирует этильныс радикалы, относится к стадиям развития цепи. Другие примеры мы рассмотрим далее. Если радикал атакует молекулу продукта, зта стадия называется иягибированием. Цепь радикальных реакций заканчивается стадией обрыва цспп. Цепи могут обрываться различными путями. Например, может произойти димерпзацяя СНтСг[й ! СН«СН« ~ СН«СН»СН«СН« илн реакция со стенками реакционного сосуда. Некоторые молекулы реагируют очень быстро со свободпымн радикалами, и, если нх ввести в систему, опи способны остановить реакцию. Молекула оксида азота(11) МО является одним из очень эффективных перехватчиков радикалов н «тушит» реакцию, если ее ввести в систему, что является основанием предполагать ценной механизм.

Цепная реакция часто, но не всегда ведет к сложным законам скорости. В качестве первого примера рассмотрим рсакциго водорода с бромом, Общая реакция имеет вид Н +Вг, — 1 2НВг, и эмпирический закон скорости записывается следующим образом-. "(НВг)г ! г, Ь ([НВ,!![В,,й Ь' [Нт! [Вгт!Н' (26.4.1) Это выражение сложное, и оно, несомненно, предполагает слож. ный цепной механизм. Был предложен механизм, включающий следугощие стадии: 'П яяяцаировавие В㻠— г 2Вт'.

»ь развя«не цели Вг*+ Нт — г- НВг-1-Н', 26 Ско ости иииических реакций в Н'+ Вг — т. НВг+ Вг', е1 иигибировеиие: Н'+НВг — г- Н,-[- Вг', ее обрыв цели: Вг' -ьвг' — э Вг,. а[ля того чтобы па основании этого механизма получить закон ско- рости. мы должны найти скорость образовании НВг. Поскольку НВг образуется в реакциях «Ь» н «с», но удаляется в реакции «бе, общая скорость образования равна й'[НВг[[с[[=йь[Вг[[Не[-[-й,[Н[[Вгв[ — йс[Н[[НВг[.

[26,4.2[ подчиняется кинетическим закономерностям первого порядка: й[СН,=СН,ра — [й,й,.й,'г2[г.1' [СН,СН,[, и очевидной интерпретацией является осуществление реакцпи по типу процесса Линдемана. Однако дальнейшие эксперименты по- казали, что во время реакции образуются свободные радикалы, и, ~аким образом, необходимо найти более сложный цепной меха- 2а — 242 Для того чтобы раскрыть это выражение, мы должны найти кои- центрациго атомов брома и водорода. Самым простым было бы найти два уравнения скорости для концентраций [Н[ н [Вг[ и уп- ростить нх, используя приближение стационарности: г[ [Н[д[г =йь [Вг[ [Нв[ — А, [Н[ [Вгв[ — кс [Н[ [НВг[ О, с[ [Вг[/гИ = 2й, [Вгв[ — йь [Вг[ [Нв[-[-Ае [Н[ [Вг,[+ -[-йа [Н[ [НВг[ — 2«, [Вг[в ж О, Этн два уравнения могут быть решены для [Н[ и [Вг[ и резуль- тат можно подставить в уравнение для с[[НВг[/Ж.

В этом случае получим [ [НВ [~ й 2йь [йе/йеуге [нв[ [иге['гв [+ [Ьо [НВг[д, [Вг,в Это уравнение имеет тот же вид, что и эмпирический закон скоро- сти, и две наблюдаемые константы скорости могут быть идентифи- цированы как й'=2йь[я М~в и =Ма, Некоторые цепные реакции имеют простую кинетику, из чего еще раз следует, что к данным химической кинетики необходимо подходить осторожно. Например, дегидрирование этапа до этиле- на в соответствии с общей реакцией СнеСНв — т СНе = Сне -[- Не 434 Часть 3.

Изменение иизм. Последовательность реакций, известная как мехаииязн Рой- са — Герцфел еда з ь, нниншнннраванние: СНзСНз 'ь гСНй ° ьь развитие пепи: СН;+СНзСНз — ~ СНн — ', СН,Сна, ь Сн,СН' — з Сн, = Сн + н'. ви Н' — 'С11зСНв —.н" Нн+ СнзСН4 в„ обрыв цепи: Н' -1 СНзСН; — ь- СНнг.нз, мажет быть проанализировала ужо аписаииым способом с уста- иовлекием соответствуи>щих уравнепий скоростей и примеиепием приближения стациокариости для всех радикальных частиц. В ре- зультате подучим уравнение й [СНв =ОНз[Ф = ()сн)тнйе)Ин)Ч' [С НзГНз[, которое соответствует наблюдаемой капотике первого порядка.

Взрывы. Некоторые реакции протекают со взрывами. Имеются две главцые причини, ведущие к взрыву, которые зависят как от условий, так и от типа реакции. Осиоппой причииой для термического оярыоо является зкспо- псициальиая зависимость скорости реакции от температуры. Если зиергия зкзотермичсской реакции ис может быть огведепа, то гем- пература реакциопиой системы увеличивастся и реакция ускоря- ется. Это приводит к выделеиию тепла с громадной скоростью, оио уже ис может быть отведено, и, таким образом, реакция про- должается еще быстрее, катастрофически быстро. Другой основной тип взрыва связал с цепной реакцией. Если имеются стадии, которые увеличивают число радикалов в системе.

скорость реакции может каскадно приводить к взрыву. Примером разветвленной цепной Реакции является реакция взаимодействия водорода с кислородом. Хотя общая реакция ачспь проста: 2Н,+О, — 2Н,О, ее механизм очеиь сложен и полиогтью еще ие объясиеп. Однако известно, что оиа протекает по свободнорадикалькому цепкому мехаккзму и переносчиками цепы (радикалами, образующимися иа стадиях развития цепи) являются Н', О, НО' и НО;. Некоторые из стадий приведепы ниже: иииивиравеиис; Нз+ О, — н НО; -+ 2Н, развитие цепи; Нв+ НОз ~ НО' -1.

НзО,. н,+НΠ— ' Н +Н,О, Н' 1 Π— н. НО' 1 О' (рзэветвлеиие), О' )- Нз — » НО' + Н' (рвзиетвлеиие). Зб. Ско еги химических реакций пве последние реакции являются реакциями разветвлении, поскольку в пнх происходит увеличение числа переносчиков, и, следовательно, скорость реакции может очень быстро увеличиваться: это приводит к взрыву (сопровождающемуся характерным звуком) при паджигапин смеси водорода и кислорода. Возможность взрыва зависит от температуры и дав,чення реагирующей системы; области взрыва для водорода н кислорода указаны иа рнс.

26.9. При низких давлениях система находится вце взрывных пределов, и даже при поджигании взрыва не происходит. При этих цнзкнх давлениях переносчики цепи, образующиеся в рсакциих разветвления, могут достигать стенок сосуда н там соединяться друг с другом н отдавать избыток энергии )хотя эффективность этага процесса зависит от химического состава стенок). Прн увеличении давления система проходит через первый (нижний) взрывной иредел (если температура превышает 400'С). Теперь, когда смесь поджигают, происходит взрыв, так как переносчики пепи, прежде чем онн достигнут стенки, успевают прореаги- 6 авать и реакции разветвления цепи могут приводить к взрыву. ри дальнейшем увеличении давления система проходит через второй ~верхний) взрывной предел в область, где реакция протекает без взрыва.

Характеристики

Список файлов книги