Том 2 (1134464), страница 84
Текст из файла (страница 84)
В данном случае а') Р[Ф~ =- — а'! А)!й = — >~)В! А>Ч, так как иа каждую исчезнувшую молекулу А должна исчезнуть и одна молекул» В и при этом образуется одна молекула Р. Лю- Зб. Скорости химических реакция бая из этих производных может служить для определения скорости реакции; необходимо только следить за правильностью знаков. Для реакции, в которой и -(- 2В ЗС+ (З, положение менее ясное.
В этом случае концентрация В изменяется в два раза быстрее, чем концентрация А, а концентрация С увеличивается в три раза быстрее, чем уменьшается копцентрапня А. Для скорости реакции можно выбрать любую произволпую по времени, и они будут связаны между собой следующим образом: — у (Ау (г = — — 1 (вуг(г = — ()се,(т.= 1(оуг(г. 2 3 Трудность заключается в том, что мы не можем просто говорить о искоросги» реакции, не указывая точно, что под этим подразумеваем: необходимо сообщить, чтб именно мы выбрали для выражения скоросгьх скорость=г1[А)~Ж илн скоростпь=с((С)Щ н обязательно написать химическое уравнение реакции, В этом случае ие будет никакой неопределенности.
Полное и краткое определение скорости конкретной реакции может быть дано через степень превраи(ения В реакции. Эта величина была введена при термодинамическом обсуждении равновесия (см. т. 1, равд. 9.Ц, где мы видели, что для реакции А+2 †~- — ЗС+ 0 †г представляет количество прореагировавшего вещества А, количество прореагировавшего В равно — 2с(й н т. д. Истинная скорость определяется как истнинная скарссхпь — ЙЩ (26.2.1) т. е.
как скорость изменения степени преврашення. Это определение упрощается до элементарного выражения для скорости реакции прн введении соответствующих значений стехиометрических коэффипиептова. " Лая точной ннтериретации истинной скорости требуется. чтобы реакция Л+ 2 — ь ЗС+0 была записана а форме 0= — Л вЂ” 2В+ЗС-) 0 или в общем виде () = А+ "ВВ+тс~+уь()+ где козффициеиты то сунут лолоясительными дла лродуктоа и отрицательными длх реагирующих веществ (иаоримср, »х= — ц тв — 2, »с=з, чь Ц.
тогаа изменение количества т( равняется тлд$, и скорость его взменения будет »ад~/дт или (скорость изменения (Л]) -»а (истинвая скорость). Честь 8. Изменение Заноны скоростей и константы скорости. Измеряемая скорость реакции часто бывает пропорциональной концентрации реагирующих веществ в нскоторой степени. Например, может бьггь найдено, что скорость реакции А+2 — ~ЗС+Р зависит от концентрации реагирующих веществ следующим образом: скорость= — й[А][~й =А[А][В], (26.2.2) где й — некоторая константа, ис зависящая от концентрации, ио обычно зависящая от температуры. "ее называют коэффициентом скорости илн константой скорости. Скорость другой реакции с той же стехиометрпей (т. е.
также выражаемой уравнением А+2 — «. — ьЗС+0) может подчиняться следующим уравнениям: скорость = — й [АЬЫ =--й' [А] [В[' нли скорос гь=- — й [А][Ж=й" [А]'м (В]. (26.2. 4) Установление закона скорости необходимо по трем причинам. Первой причиной является возможность предсказания скорости реакций при данном составе смеси и экспериментальном значения константы скорости.
Вторая причина — зто то, что рассмотрение закона скорости предполагает установление механизма реакции и приемлемый механизм должен соответствовать наблюдаемому закону скорости Третья причина связана с классификацией реакций по различным «порядкам». Лорядок реакции — это степень, в которой концентрация компонента входит в уравнение скорости, а оби]ий порядок †э сумма показателей степеней всех концентраций. Это означает, что реакпня, подчиняющаяся закону скорости, выражаемому уравнением [26.2.2), является реакцией первого порядка по веществу А, первого порядка по В, с общим вторым порядком. Реакция с законом скорости, выраженным уравнением (26.2.З), также является реакцией первого порядка по А, но второго порядка по В и общего третье~о порядка.
Реакция не обязателЪно имеет целые порядки; закон скорости, представленный уравнением (26.2.4), соответствует половинному порядку реакции по А и оба[ему порядку, равному трем с половиной. В больщинстае случаев законы скорости отражают стехиометри|о реакции, но важно отметить, что это не всегда так: иногда закон скорости, полученный экспериментальна, не может быть вьм веден просто из уравнения реакции. Например, изомеризацня циклопропана в пропилеп Л является реакцией первого порядка с законом скорости скорость=й [пропилеи][йг=й, [циклопропан], 2о.
Сио ости зииическиз (гси ил чог но разложение оксида азотаЯ), соответствующее уравнению 2,'чзОз (гзз) и. 4МОт (гзз) .( Оз (гзз). следует закону скорости скорость — г([Ь[зОз])т((=ьт[]ч[зО.] и поэтому также является реакцией первого порядка. Окисление оксида азота(11) следует уравнению 2ХО (гзз) + Оз (гзз) — ~ 2МОз(гзз), и было найдено, что по закону скорости скорость =с( [ХО ]/г(г =й []ч[О]з [Оз] является реакцией третьего порядка.
В отличие от этого катали- тическое окисление БОз в избытке кислорода имеет ту же самую стехяометрию гг 250з (газ) + От (гзз) — ь 280з (гзз), цо закон скорости совсем другой: г([50 ]'Щ Ф[ Оз] [ О ] Чз Эти замечания указывают на трн проблемы. Мы должны знать, как получается закон скорости и значения констант скоростей из кинетических данных. Затем мы должны попытаться найти механизм, соответствующий данному закону скорости. И наконец, мы должны попытаться рассчитать значения констант скоростей и объяснить их температурную зависимость.
Определение закона скорости: интегральные уравнения. Имеется несколько методов для определения закона скорости нз кинетических данных представляющих зависимости концентрации от времени. Прямым методом является измереине начальных наклонов, 11апример, предположим, что в реакции между А и В закон скорости имеет вид — г] [А))Ж =Ф [А]' [В]з где а и Ь вЂ” порядки реакции, которые нужно измерить. В начале реакция, когда концентрации А и В равны [А1о и (В)о, скорость — (е(]А])е)()„„=-й [А]и [В[з, поэтому [К [ — (г) [А['г)()„) =)йй+а [я [А[о-[-Ь 1й [В[го и из наклонов графиков зависимости начальных скоростей от различных начальных концентраций А и В определяются порядки и и Ь, а 1д и представ.тает собой отрезок, отсекаемый на оси ординат.
Это иллюстрируется следующим примером. 408 Часть 8. 74эмеиеяие Пример (вопрос 5). Исследовзнз релкцня рекомбинзцни итонов иоде в газовой фзэе з присутствии зргонв, и найдены порядки реакции методом нзклоноз. При различных концентрзциях атомов 1 и Аг были найдены следующие скорости об- рвэовэ»ея моле»улярящо вода по рея»чин 1+1-1-Аг — «-!э+Ау: 5,0.10"з 3,13.!О « 1,57. 10 г 3,13 10 з 2,0.10 э З,43.10- 1,74 !О"з 3,47 10"з [ц, зюль)дмз йй1 Д |с) !) „моль|(дмэ. с) 4,0.!О ' 1,93.10-" 5,96 10 з 1,33 ьо ' 1,0-!О ' .) 3,7 !О- б) 4,35 !О-з в) 3,09 10- К сожалению, изчальпый пзклон не дает возможности определить полный ззкоп скорости, поскольку в сложной ревкции продукты реакции сами па себе могут быть промежуточными веществами в других стадиях.
Например, в случае синтеза НВг в истинный закай скорости входит копцентрвция НВг, ио сначала НВг отсутствует, и изучение первонзчзль~ой скорости в зависимости от количества водорода н брома дало бы неполную информацию и ввело бы в заблуждение относительно полного механизма реакции. Поэтому закон скорости должен соответствовать данным, иолучеппым и ходе всего проведения реакции.
Поскольку законы скорости являются дифференциальными уравцекнями, выражавшими скорость через изменения концентраций нз любой стадии реакции, интегрирование дает выражение для текущих концентраций в любое данное время. Разные законы скорости даютувзные зависимости концентраций от времени, и поэтому истинныи закан скорости может быть найден путем подгонки рззличных расчетных концентраций наблюдаемым. Простейший закон скорости получается для реакции первого порядка: — г([А[|с)у=йэ [А[.
Его можно преобразовать в выражение — ![|[А[) с!А = й,с(с. При этом концептрвцни ергонз ревпы: л) 1,0.10-' мольудм', б) 5,0-10-э эголь!дмэ и в) !О,О 10-' молыдм' соответственно. Не%диче порядки реакции ио концентра- циям иола н атомов зргояз и консгзнту скорости. метод постройте грзфнкп ззвнсимостн 19(г([!э)|с(!)«ог !9[1]з для двщюй кон- центрзпин !Аг) н от [Аг), для ленной концснтрвцнн [1[,.
Отрезки, отсекземые от оси ординзт, Лают!Кй, нзклоны определяют порядки. Огвгг. нзклоны Рззны 2 (длЯ гРлфикв звэ»симостн от 1к[Цч) и ! (длЯ гРзфпкв эзвпсвмости от [Лг)з). Поэтому рсзкцня будет иметь второй порядок по 1, пер- вый по Аг н общий третий корндок Отрезок. отсекаемый нз оси ординзт, рзиен 9,94. поэтому й~=а,7-10э дм'|(моль'с). Коилеиглрил. ревкпня третьего порядке соответствует столкновению трех чзстнщ третья чзетяцэ пщлощзет»екоторое количество э»ергвн стэлкивзющихся вто- мов 1 и, таким обрезом, иредотврзщзег диссоцизцню только что обрлэовзвппехсн молекул подл.
25. Скорости зилических реакций 409 которое может быть непосредственно проинтегрировано. Если прн 1=Р концентрация А равна [А)е, а прн каком-то более позднем времени !она равна !А)с, то получим Это выражение может быть преобразовано в два полезных урав- нения: !п ((А)ДА)а) = — йс! н (А)„=(А), ехр( — й,г). (26.2.6а) (26.2,6б) Второе нз этих двух уравнений показывает, что концентрация А падает со временем экспоненциально со скоростью, определяемой кь Первое из этих двух уравнсний показывает, что именно надо отложить на графике для подтверждения справедливости уравнения первого порядка и как определить значение йс. если отложить на осях!п(А)с((А)с) и время, то наклон прямой линни даст — йс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
