Том 2 (1134464), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Следовательно, больше т)з молекул концентрируется около первоначального положения и только 32с/о переходит за х (не забывайте, что значение х растет со временем). Уравнение диффузии может быть решено для более сложных случаев, например когда ноны постоянно генерируются на плоскости электрода, погруженного в раствор, или когда ионы осаждаются па электроде и уходят из раствора„Расчеты, подобные этим, играют важную роль при обсуждении скоростей реакций на электродах (гл.
29) . Диффузия. Статистическое рассмотрение, Интуитивная картина механизма диффузии состоит в том, что частицы движутся небольшими скачками и постепенно мигрируют нз их первоначального положения. Мтя построим модечь диффузии па основе того, что частицы могут перескакивать на расстояние с( за время т. Это озна чает, что расстояние, проходимое молекулой за время (, составит (т/т)с(.
Это ип означает, что частицы будут находиться на таком расстоянии от первоначального. Направление скачков различно в каждом случае, и во внимание необходимо принимать общее расстояние диффузии. Мы упростим обсуждение, предположив, что частицы движутся по прямой линии, а именно по координате х, но мы не должны забывать, что в реальной свстеме частица может двигаться в трех измерениях. Кроме того, ограничимся рас- ь интеграл может быть упрощен подстановкой у=л/2(()т)пт, тогда он превратится в л (чт)пт )у(л( л, т) (йа«4(пВХ)нт] ~ блл "Чгщ =(йг/Л) «2/дта) ~е-зтау, о з Оказывается, что интеграл (2/и'тт) ) е в~ь(у является стандартной математнчесс кой формой, известной как Функция ощибок н записываемой ег(з.
Стандартные таблицы этой функции зпо.чве доступны (табл. 24.!), н нужное нам значение ег((чь) Чз равно приблизительно В,бв. ззо Часть 3. Иэмеяение смотрением модели, в которой частицы с равной вероятностью могут двигаться на расстояние д вправо или влево.
Это называется одномерным беспорядочным движением. Наша задача — установить вероятность нахождения молекулы па расстоянии х от начала координат за время и В течение этого промежутка времени будет сделано 1/т скачков: запишем п=т/т. Многие из этих скачков были сделаны вправо, многие — влево. Если и„ вЂ” число скачков вправо я пь — число скачков влево, то можно написать нс только общее число скачков п=пз+пы по и об~пее пройденное расстояние к=пай †п. Вероятность нахождения на расстоянии х после и скачков длиной й представляет собой вероятность того, что из и скачков пя произойдет вправо, пс — влево и пи †х/й.
Каково общее число возможностей для левых или правых скачков? Поскольку каждый скачок может происходить 'в любом из двух направлений (влево или вправо), это число равно 2". Сколько имеется путей для осуществления из и скачков пз скачков вправо? Их такое же число, как и число способов выбора пе предметов из обще~о их числа и независимо от последовательности: п1/пе1(п — пе)1 Это можно проверить в случае 4 скачков н определить число вероятностей осуществления 2скачков вправо. В этом случае имеется 24 возможных последовательностей скачков: (.Ш.
Ш К 1.1КК 1.ЙКК КЙКК 1.1К(. 1.ЙЬК К1-КК 131.1 1.ЙК1, КК(.К К1,1 1. К1.) К ККК1 К(.К1. ККП Ясно, что существует 6 путей для осуществления 2 скачков вправо и 2 влево, которые рассчитываются из выражения 41/2121=6. Следовательно, вероятность того, что частица будет вначале координат после 4 скачков, равна 6/16. Вероятность того, что частица будет находиться при х=4й, составляет 1/16, так как, для того чтобы бгять там, все 4 скачка должны быть направлены вправо, н существует только один путь для осуществления этого. Возвращаясь теперь к общему случаю, мы видим, что вероятность нахождения частицы на расстоянии х после и скачков, каждый из которых имеет длину й, равна Р (х) =п1/пя! (п — и )1 2Л ЗВ! го, Транспорт попов и мопепупп нап оа узап прн л=на+п„н х/0=па — и„.
Это означает, что 1 1 ла = — (и+х/с/), и — ля —— — (и — х4). и 3 Следовательно, Р(х)=и!Я вЂ”,' (н+з)~1~ —,' (и зф ) (25.2,12) 1п М! ж (й/+ — ~ 1п Ф вЂ” А/+ !п (2и)чт. 1 т г~ (25.2.13) Даже когда У довольно мало, зто выражение достаточно точно. Например, вместо 10!=3,629.10' оно дает 10!ж3,60.10"; чем больше чисел включается в это выражение, тем больше мы можем быть уверены в правильности получаемого результата. Взяв логарифмы в уравнении (25.2,12) и затем учитывая, что и велико, приходим (после многочисленных алгебраических преобразований) сначала к 1п Р - -1и и! — !и ~~ — (н+з)~!) — !и ~ ~ з (и — з)~1) — и 1п 2 и затем к 1п Р ж ! п (2/пп) с — — (и+ з + 1) 1п (1+з/и)— 1 — — (н — з+ 1) 1п (1 — з/п). 2 Если допустить, что е/и мало (так что х не должно быть большим расстоянием от начала координат), то можно использовать приближение 1п (1+у) жу и получить 1п Р 1п (2/пп)чт — У/2п где з=х/д. Это выражение, по-видимому, нс похоже на вероятностное распределение Гаусса в отличке от уравнения (25.2.8), и поэтому оно выглядит так, как будто модель беспорядочного движения, лежащая в основе диффузионного процесса, совсем неправильна, Это, однако, не так: последнее уравнепне идентично распределению Гаусса, если мы исследуем предел, прн котором число скачков ста.
новнтся очень большим. Алгебраические преобразования этого уравнения основаны на приближенной формуле для факториалов больших чисел, впервые использованной в гл. 20 (равд. 20Л ). Когда й/ — большое число, возможно использовать приближение Сгирхинга 392 Часть 3. ИзмеНенце н поэтому мы приходим к соотношению Эйнштейна — Слтолдхав- сково 1)= — ан/т. ! 2 (25. 2, 15) Првмер !вопрос 17), Прсдположям, что при движении в водном рзстворс коя 801- в каждый момепт времеви верескзкввзет ке рвсстоякке, пркмеряо резкое его собственному диаметру.
Кзк часто воп меняет воложеявеу Метод, Б последнем прймере были найдены козффкциевт диффузии, равный 1.05 !О-' смз/с, я зффектявный радиус, равный 205 пм. Неводам т пз уревие. ккя (25.2.15). Отвел Из уравнении (252.!51 имеем т = от/2(1 = (2 206 10ьм м)т/2!С(1,05 10-' м','с) = 8,01 10-ы с. комментарии Большой, тяжелый кон 501е- проходят рзсстоявве, рзвпое его диеметру, зе 8 10-и с. Если предстзввть, что зв одпк скачок кон проходят рзс.
стоявяе, резвое дкеметру молекулы воды (!50 ям), то ве зто потребуется 4,2.10мй с. Соотаошение Эйнштейна — Смолуховскога является централь. пым связующим звеном между микроскопическими величинами размера ('а') и скорости (1/т) молекулярного скачка н макроскопическнми величинами коэффициента диффузии н вязкости (через соотношение Стокса — Эйнштейна (25.2.6)1, Таким образом, обсуждение, пройдя полный цикл, возвращается к свойствам газов. или Р ж (2/ип)чт ехр ( — зв/2п), которое уже имеет гауссову форму. Теперь, заменив з на х/й н и на У/т, получим Р (х, !) =-(2т/тт!)Чз ехр( — хтту2(ае).
(25.2.14) Это выражение точно имеет форму «Р'(х, 1)/Хо, задаваемую уравнением (25,2.8) в виде решения уравнения диффузии. (Некоторые различия обусловлены предположением, что частицы мигрируют в двух направлениях от .к=О и могут находиться лишь в дискретных точках, разделенных расстоянпем а, вместо предположения о нахождении частицы в любом месте непрерывной линии.) Поэтому можно быть уверезп!ым, что диффузию можно интерпретировать как результат очень болыпото числа маленьких скачков в случайных направлениях. Это также указывает на область, в которой уравнение диффузии не выполняется: мы не должны его применять к очень короткому времени, за которое частицы успеют сделать только несколько скачков.
В конце концов можно использовать идентичную форму двух распределений, чтобы получить еше адно выражение для В. Сравнение двух экспонент позволяет написать 2с(й/т =-:. 4В ЗЗ. Транснорт ионов и мохвнувврная диффузии Если 0/т интерпретировать как среднюю скорость диффундирующих молекул, а длину скачка а назвать средней длиной свободного пробега н обозначнтьчерезХ, то уравнение Эйнштейна — Смолуховского выразится как /т — Хс, т. е. будет таким же, как уравнение для коэффициента диффузии из кинетической теории газов. Это показывает, что диффузию идеального газа можно также интерпретировать как беспорядочнос движснис со средней длиной свободного пробега 1.. Краткое описание общей ситуации. Эту главу мы начали с рассмотрения различных аспектов движения ионов в растворе.
Мы видели, что электропронодность может быть выражена через подвижность ионов, а также что любую частицу можно рассматривать как движущуюся под влиянием эффективной силы у, если химический потенциал частицы изменяется и зависимости от ее положения; эта сила была выражена как — й1ь/йх [уравнение (25.2.1) ) . Вгяражепие термодииамнческой силы приводят к первому закону диффузии Фина.
Мы видели в общих чертах, что, если частица подвергается действию единичной силы, она приобретает ско. рость,чрейфа, равную О/кТ. Это выражение приводит к соотношению Эйнштейна [уравнение (25.2.4)), связывающему 0 и подвижность, и к соотношению Иернста — Эйнштейна [уравнение (25.2.5), связывающему электропроводяость и т) (см. ппже подразд. 25.2.Л).
Введение силы трения Стокса приводит к соотношению Стокса — Эйнштейна [уравнение (25.2.6)), связывающему Р и вязкость и применяемому для молекул любого заряда (включая нулевой). Затем были выведены уравнения для зависящих от времени диффузионных процессов и найдено основное уравнение диффузии [уравнсияе (25.2.7)]. Решения этого уравнения можно получить, если прсдставить диффузионный процесс состоящим пз ряда небольших скачков с длиной а, происходящих с частотой 1/т; ре- 1 шеиня уравнения будут одинаковыми, если —,йв/т представить как я коэффициент диффузии Вт в этом случае мы получаем соотношение Эйнштейна — Смолуховского [уравнение (25,2.15)). На основании этого соотношения можно интерпретировать вязкость, ионную подвижность, электропроводность и вообще диффузионные процессы с точки зрения микроскопических, динамических параметров й и г.
25.2,А, 'Транспортные свойства в растворах Соотношение Эйнштейна — Смолуховского между скачком на расстояние а и временем скачка т: /1 =йа~2т, Часть 3. Изменение Соотношение Стокса — Эйнштейна между коэффициеитом диффузии В и вязкостью раствора т): 0 =йТ/бпт)а. Соотношение Эйнштейна между коэффициентом диффузии и подвижностью ионов и г 4.) ==имйТ/ег =ихйТ/гР. Соотношение Оернета — Эйнштейна между коэффициеитом диффузии и злектропроводиостью ионов Х: )ь» =(гага/<»Т) О~. Приложение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
