Том 2 (1134464), страница 76
Текст из файла (страница 76)
25.2, для приведенных растворов мольпая злсктропроводность нсзпа зительпо унеличиваегся при уменьшении концентрапии. Такие растворенные вещества называют сильными электролитами (или, точнее, ионофорами). С уменьшением концентрации растворенного вещества мольная злектропроводность растет до определенного иреде.ча, который называют мольной злектрояроводностью при бесконечном рпзбовлении Лю.
Кольрауш, выполнив целый ряд измере1чий на сильных электролитах, показал, что мольпые злектропроводности разбавленных растворов с концентрацией с подчиняются уравнению я ( )„Ля тСсз ( 5.1.3) 0 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 лт, мольудмэ 24 — 242 где тС вЂ” константа, которая зависит в большей степени от типа соли (например, МА, Мяй и т, д.), чем от специфических особенностей составляющих ее ионов. Кольрауш установил также, что для любой соли величина й'„ может быть представлена н виде суммы нк.чадов отдельных ионов.
Если мольиыс злектропронодпости катиона и апиона при бесконечном разбавлснни раины соответственно 1'., я Х', то нинон назаэисилчой миграции ионов выразится следующим образом: Д = +2.'ю+ 2.", (26. 1. 4) где че и т .— числа молей катионов н аиионов, необходимых для образования 1 моля соли (например, мь=т-=1 для (т(аС1 и С050ь по и+=1, я. =2 в случае МяС1я). Зтог простой вывод, который Часть 3. Изменение 370 можно понять, если представить, что в бесконечно разбавленном растворе ионы ведут себя независимо друг от друга, позволяет найти злектролроводность любого раствора ионофора, используя данные табл. 25.1, Таблица 25Л Ионэак электропроаодность прк бесконечном разбавленкнл (Омзьсм'моль-г) а прк 25 С Китиьии Лииоии т(ример (эопрос 3). Найднте мольные ьлектропроаодностк водных растиороа 11Вг н ВаСЬ прн бесконечном раэбавленнн прп 25 'С. Метод.
Воспользуемся законом незавпснмой миграции конон [уравненпе (25.1.4Ц н дапнымн табл. 25.1. Ответ. Длэ 52Вг усь = 38 69 Омл смт моль-', + Х~ = 78,4 Ом 'смэ.моль '„ Л~ = !ь + 7 = 117,1 Оил смэ моль-г. иг Длк ВаС1т ~Г- 127 28 Ом, с„т мол ! + Х =-76,34 Очл смь моль-', Ли, = Х +21' = 279,96 Ом т-смь моль-'. 1 + Колнвнтарий. Если бы задача состояла в определеннп эквивалентной электроароводносги, то ее значсане длн й(иг была бы 117,1 Ом-'смз экн-', а длн ВаП, — 139,98 Ом-'-смэ зиа-', так как а последнем случае на каждый моль движущегося вещества переносится двойное количество аарядоа.
В случае второго класса электролитов — слабых электро,титов (или ионогаиоа) — между мольной злектропроводностью и концентрацией наблюдается заметная зависимость. Величина Л остается поболь!пой вплоть до очень низких концентраций, по достижении Нт й1+ Хат ((+ Ай' М8иь 7(Н,' сэтй Сит~ апти Ватт 349,8 38,69 50,11 73,50 61,92 !06,!2 73,4 119,00 108 !06 127,28 ОН С1- Вг= 1 1иОь СН,СО; 5О' 4 197,6 76,34 76,8 71,4 40,9 159.6 371 2$. Транспорт ионов и молекулярная диффузия которых она резко иодннмается до значений, сравнимых с мольной элсктропроводностью сильных электролитов.
Это также иллюстрируется данными, представленными на рис. 25.2. Такое поведение может быть обусловлено существонанисм равновесия между нонизированной н неионизнрованной формами ионогена мй ~~ м'"+л, которое сдпигастся вправо по мере увеличения разбавления. Электропроводность связана с зислом ионов в растворе и зависит от константы равновесия диссоциация. Если степень ионизаз(ии обозначить через а, то константа равновесия равна и ':(СМЬ МОЛЬ/ДМЗ) (СЗ МОЛЬ/ДМЗ)/(Смд~ МОЛЬ/ДМ ) = =(ас, моль/дм') (ас, моль/дмз)/((1 — а) с, моль/дмз( =. = )аз/(1 — сз)) (с, моль/дм'), где с в концентрации добавленного ионогена, а смя — концентрация ненонизнрованной формы, Электропроводность зависит от степени нонизации, так как концентрация ионов пропорциональна а. Если измеренная мольная электропроводпость равна Л', то ее отношение к мольной электропроводностн полностью ионизированцого раствора Л записывается как Л;„=аЛ; таким образом, мы приходим к закону разеедения Оствальда К вЂ” „,, (с, моль/дм'), (Л' /Лт)з (25.1,5) — -п1 Ш связывающему концентрацию с электропроводиостью.
Это выражение может быть использовано для определения константы равновесия диссоциация, если измерить Л; н рассчитать Л из уравнения (25.1.4), Его можно также представить в виде 2 ( ~/))(+ (25.1,5) что дает точную зависимость мольной электропроводности от концентрации (концентрация с выражается в моль/дмз). Пример (вопрос 4).
Сопротпплепис 0,01 моль/дм' водного раствора уксусной кислоты было измерсио в той ие ячейке, что и в примере из стр. 368, и окязялось равным 2220 Ои. Пзйдпте зпзчсппе константы дпссоцизции К„, зиечепие й К. и степень дкссоцнзции кислоты прп этой копцснтрзппи. етод, Найдем Л' из веякчвпы постокпкой ячейки„ оцрсдеяецкой в укзззтпззм примере (К-0,367 см-'). Нейдем Л пэ данных табл. 2$.1. Дяя пзхождепия К, используем урэвпекис (26,1.5), затеи опрсдеяим рК.= — 1и К.. Някоисц, степеиь диссоцизцик получим из вырзжевик Л,'„=аЛ, Ответ Из табл, 25.1 имеем Лз, (СН,СООН) -Л'(Н+)+Л~(СНзСОО-) = (349,8+ +409) Ом-'смз моль-' 3907 Ом-'смз.моль-к Нзбпюдземзя влектропропод.
Чаьхь Д еузмемеаие вость м КЖ (0267 см"')((2220 Ом) =1,66.10 ч Ом-'см-'. Поэтому пвблюдве ман мочьнэя электропроводкость равна И = (1,66 !О-ь Оыл сы-')((0,01,моль!дмз) !6,6 Омы.смз моль-1, Степень дкссопиацин а=де(Лмвв Л' (Лев=0,04й. Затем нэ УРввнЕнпк (26,! .6) К, = ',(0,0422)'((1 — 0,0422)) хО,О! = 1,66.!О-ь, Поэтому РКь -- -12 (1,86 10 ') = 4.76. Так квк а=0,0422. то 4.22ьь вколоты двссоцннровено. Комментария. Необходнмо ввести некоторые поправки (непрпмер. пв то, что Л была отождсствленз с Л,"в). Термодинамическая велнчкпв рК может быть получена нз повторных чзмервекнй прн рззлпчных концентрвцнях и зкстрвполяцнн к нулевой коппентрацпн.
Существование попон в растворе подтверждается также изме. рениями величин, характеризующих коллигативпыс свойства разбавленных растворов (т. 1, равд, 3.3), в частности осмотического давления. Это доказатсльстно было рассмотрено в гл. 8 (т. 1). Приведенное выше экспериментальное доказательство молсет быть использовано для объяснения структуры ионных растворов и пути движения в иих ио!тов. Наша задача состоит в том, чтобы выяснить, почему ионы различа!отея по подвижности, почему ионы имеют разли<!ные значения лх н почему электропроводность растворов сильных э.тсктролитов зависит от концентрации по закону Кольрауша (уравнение (25.1.3) ]. Подвижность ионов„В растворе иа ион действует множество сил.
Одной из пнх является беспорядочная бомбардировка ионов растворителем. Поскольку и направление, н сила этих столкновений неупорядочениы, опи пе вызыва!от общего движения ионов в од. породном растворе. Если появятся градиенты концентраций, то ионы будут перемешаться из областей высоких концентраций в области низких концентраций. Сейчас мы не будем у !итывать это обстоятельство, так как мы имеем дело с одпороднымн растворами. но вернемся к нему в равд. 25.2. Ионы подвергаются также действию этектрических сил.
Когда два электрода на расстоянии 1 друг от друга находятся при разности потенпиалов М , между электродами имеется градиент потенциала с величиной йф(1. Положительные ионы двигаются вниз по градиенту, отрицательные поны†вверх по градиенту (рнс 25.3). Это движение может быть интерпретировано как результат электрических снл, действующих на ионы, причем величияа силы пропорциональна градиенту потснциала. Количественно этн идеи могут быть выражены следующим образом.
Отметим, что, если заряд иона равен ге (где г положнте- Ж Транспорт ионов и ноленулярния диффузия зтз Рис. 2Э 3. Катион и градиенте потев. анапа. лен для катионов и отрицателен для авионов), в элсктри. ческом поле Е на иоп действу. ет сила Фс ЬФ Фа 1 Ф Е == геЕ. (25,1.7) Электрическое поле является отрицательным градиентом потенциала: Е = — йт)йх. (25.1.8) Это соответствует предшествующему обсуждению, потому что, если разность потенциалов в ячейке составляет Лф, градиент дф/1 и поле — Лфг(, то сила равна Е == — геЛФ11. Если Лф =фи — ф, отрицателен (фи и ф~ — потенциалы правого и левого электродов), то сила Г положнтсльна для положительных ионов (г положителен) и, таким образом, заставляет нх передвигаться в направлении более отрицательного электрода (рис.
25.3); для отрицательных ионов можно сделать обратное заключсние (г отрицателен). Сила, действующая на иоп, ускоряет его, но, так как он проходит через растворитель, его тормозит сила трения. Поэтому он ус. коряется только до некоторой определенной скорости, которая зависит от напряженности приложенного поля и вязкости растворителя. Эта предельная скорость называется скоростью дрейфа нона в растворе и обозначается символом о. Если предположить, что формула Стокса для замедляющей силы вязкости, действующеи иа сферический предмет радиусом и в растворителе с вязкостью т), применима даже в микроскопическом масштабе (незавнсимыс доказательства подтверждают, что это часто дает правпльный порядок величины), то сила трения будет зависеть от скорости как блаз)и.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
