Том 2 (1134464), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Последнее уравнение можно преобразовать дальше в двух направлениях. Прежде всего оно может быть использовано для установления связи между мольной электропроводностыо н коэффициентами диффузии ионов Рл и Р, Записав (для 1:1-солеи), что Л =-'гГ (и.+и ) =-(евеЕ~МТ) (Р,+Р ), мы, таким образом, приходим к соотношению Нернсга — Эйнштей- на (25,2.5)' Одним нз применений этих выражений является определение коэффициентов диффузии ионов нз измерений злектропроводиости, другим — расчет электропроводностн на основе моделей ионнойднффузии (см, виже).
Часть 3 Изменение Соотношение Зйиштейна, кроме того может быть использовано лля установления связи между подвижностью и вязкостью. Комбинируя выражения а=егЕ/бт(т(а н ч=иЕ (первое из иих относится к скорости дрейфа, определяемой урав- нением (25.1.9), можно написать и.=- ек/бп!)а. Поскольку соотношение Зйнштейна имеет внд и=ег47/нТ, прирав- нивая эти два выражения н комбинируя ик, получим соотношение Стокса — Эйнштейна (25.2,Б)' 27 =йТ/Бит(а, Таблица 25.4 Коэффициенты диффузии 0(10-ь м-"/с) при 25 С Из в сс14 О нСС( 4,05 3,42 2,!3 3,!7 1,05 0,67 3,42 3,82 1, в гексане В и СС! 1, в бензоле СС1ь в к.тептяне 1лнинп н воде Глюкоза в воде 74опы н воде: Н+ С!ь Ха Ат в СС14 у( О в воде С! 2,03 Вт- 2,03 ! 205 9,3! 1,03 1,96 Пример (вопросы !2, 13 и 14). (4айдите коэффициент диффузии, мольиую злектропрояолпость и аффективный гидродииам!юеский радиус иона 804я- в воде Метод.
В примере яа стр. 377 было найдено. что подвижностьиопа равна 3,270Х 7410-' см'/(с В). Свяжем подвижность с (у ураннеиисм (25.2.4). Затем используем уравнение (25.2,5) для связи (у (теперь папииуем О ) с ь (вклад аннана а Лм!. Рассчитыиаеьу аффективный ралиус и из уравнения (25.2.6). Вязкость которое связывает коэффициент диффузии и вязкость жидкостей. Важной особенностью этого вывода является то, что коэффициент диффузии пс зависит от заряда диффундируютдсй частицы, н поэтому последнее соотношение также может применяться в пределе к бесконечно малому заряду нли к нейтральным молекулам.
Следовательно, соотношение Стокса — Эйнштейна можно использовать для расчета коэффициентов диффузии из измерений вязкости, Однако не нужно забывать, что зто приближение основано па предположения, что формула Стокса применима для вязкого торможения. Некоторые коэффициенты диффузии приведены в та 6.т. 25.4, 25 Т иснорт иолое и иолекуллриая ди узия 385 поды прк 25 С репка 1,00 сП [1,00.10-' кт/(и с)). Напомним, что лзж=Кл В и В)Л=Ом. Отлет. Из уравнения (25.2.4) [8,270 10-' сме)(с В)[Х(1,381-10-те,Чж/К)х(298 К) (У = и.яурее = — ' 2х(1,602 1О-'е Кл) =.
1,062 Кнь сит!с. Из уряпитпптя (25.2.5) 2зх(9,649 10' Кл/моль)ех(1,062.10-'см' с) [8еп4 ДжуК моль)[Х(298 К) Из урпинеякя (25.2.6) (1, 381 1О-ее ДжуК) Х (298 К) бпХ [1,00 !0-е ктт(к.с)[Х(1,062. 10- смк/с) = 2,056 1О™ м, нлн 206 ям, нлн 2,06 А. Код пеитариц длииз связи и Ь(1[- рнпна 144 пм, и, таким образом, рассчитанный здесь радиус (рлдиус сферы, предстппляктшей молекулу) онезынается пполпе вероятным н созчсстнмым с низкой степенью сольватапия. Некоторые экспернменталы!ые подтверждения этих идей следуют из измерений электропроиодности, так как по эмпирическому правилу Вальдена величина произведения Л' т[ должна быть приблизительно постоянной для одинаковых ионов в различных растворителях.
Поскольку Л3-а и а-[)т[, теоретическая основа этого правила ясна. Применимость правила Вальдена к различным растворите;!ям пе ясна, так как они сольватируют ионы в разной степени, и поэтому эффективный гндродинамический радиус ионов зависят от природы растворителях как а, так и т) изменяются с изменением растворителя.
Диффузия как зависящий от временп процесс. Закон Фина и сто аналогк для транспорта других физнчссквх свойств (равд,. 24.3) относятся к потоку при постоянном градиенте. Поэтому оии описътвают процессы, не зависящие от времени. Например, оин связывают диффузионный поток тепла с постоянным градиентом температуры илн поток частиц с постоянным градиентом концентрации, который поддерживается вводом частиц (газа нли растворенного вещества) в одну область н выводом их из другой.
Мы обратимся теперь к обсуждению зависящих от времени диффузионных процессов, в которых к некоторому моменту времеив устанавливается некоторое распределение концентраций или температуры и т, дя а затем происходит рассредоточение без пополнения градиента (например, когда слиток металла быстро нагревается с одного конца и тепловая энергия распространяется по слитку илн. когда слой растворяемого вещества распространяется по поверхности растворителя и распределение концентраций в растворе изменяется по мере того, как вещество растворяется).
Часть Ю. Изменение Рис. 25.9. диффузия вещества а некоторую область. Для того чтобы трактовать диффузию как процесс во времени, рассмотрим диффузию вещества, но все доводы легко можно применить к другим свойствам. Сконцентрируем наше вни. х хьйх манне на небольшой пластыпе системы, занимающей пространство от х до х+Лх с поперечным сечением площадьюА (рнс. 25.9). Пусть концентрация прн х н времени т будет А (х, т); тогда благодаря потоку с левой стороны увеличение концентрации внутри пластины (объемом А Лх) составит д 4" (х, УУ)дт.= Х (х, Х) А (АЛ» =Х (х, Г) Лх, так как ХА — число частиц, которые входят в окно площадью А в каждый единичный интервал времени.
С правой стороны окна также имеется поток; если этот поток равен Х(х+Лх), то благодаря ему концентрация внутри пластины изменяется со скоростью дб'(х, т)д)~ = — Х (х+ Лх, () А~АЛ» = — Х (х+ Лх, Г)~Л». Отрицательный знак появляется потому, что, когда поток идет вправо, концентрация в пластине уменьшается (Х положителен). Поэтому общая скорость изменения концентрации составит д+" (х, ~~дй =Х(х, ()уЛ» — Х (х+Лх, фЛ».
Теперь потоки можно связать с градиентами концентраций в каждом окне. Используя закон Фике, можно написать Х =(»,т) — Х(х+Лх, ~) =( — П(дл" (х,т)~дх))— Р(дл.(х( Л ()тд»)) ХУ(а~(»'))+Хэ ~э [Р(»,Х)+ + ~=. а(" — ' — ) Л» ~ = ХЭ(да-4" (х, Г)Хдх') Лх, ззт 2э. Трав«нор» ионов и мол«к »эрнах ди зиа Подставляя последнее выражение в уравнение для скорости из- менения концентрации в пластине, получим уравнение диффузии: [д-4" (х, фдП =В [д'-р (х, фдх«[.
(25.2.7) Иногда его называют эгорьик зиноном Фина, Несколько слов об общей форме этого уравнения. Мы видим, что скорость изменения концентрации пронорциопальна кривизне (второй производной) зависимости концентрации от расстояния. Если концентрация изменяется быстро от точки к точке, то скорость, с которой происходит изменение концентрации во времени, соответственно бочьшая. Если производная ранна пулю, то концентрация во времени пе изменяется, Например, если концентрация с расстоянием падает линейно, то концентрация в любой точке остается постоянной, поскольку приток концентрации уравнове~пивается оттоком. Уравнение диффузии можно рассматривать как математическую формулировку интуитивного представления о том, что природа имеет естественную тенденцию устранять «морщины» в распределении.
Уравнение диффузии — это дифференциальное уравнение, и поэтому, чтобы получить его решение, необходимо точно опредетить граничные условия. Это можно проиллюстрировать на специфическом примере растворителя, в котором растворенное вещество находятся в одной п.тоскости, В нулевой момент времени граничные условия таковы, что все молекулы(Ур) растворенного вещества сконцентрированы на плоскости ух при х=О. Решением уравнения диффузии при таком начальном условии будет (25.2.8) -4" (х, 1) = (М,уА (пег)уз[ ехр( — х'у4В1), в чем можно убедиться непосредственной подстановкой. Результат, полученный в разные моменты времени, показан на рис.
25АО; ясно, что концентрация молекул распределяется по веществу во времени. Значение уравнения диффузии состоит в том, что с его помощью можно предсказать концентрацию и любой точке системы в любое время. На основе уравнения диффузии н, в частности, с помощью только ято описанного простого решения можно объяснить ряд важных особенностей процесса диффузии, Например, может возникнуть вопрос, каково среднее расстояние, на которое распространяется растворенное вещество к моменту времени й Число молекул в пластине толщиной дх в плоскости х составляет.
г (хм)Адх, и поэтому вероятность того, что любая из Ха молекул: находится в пластине, равна "4"(х, ~)Адх!Мм Если молекула находится в пластине, то она прошла расстояние х от начала коорди-. 25' Часть 3. Неиеиеиие 2,0 0,0 00 0,2 О,Я 0,6 0,8 3,0 й2 ЬЯ йе 88 2,0 Х Рис. 28ЛО. диффузии рестеореииото веьцестве с плоской поверхиости. иат; таким образом, среднее расстояние, па которое она переместилась, равно СО с; (х> =~ хЛ" (х, >) Ас(хне =-(! >и(>()ие ~ хг — "'мосс(х =-2 (И/п)и . (2529) е е Среднее расстояние изменяется пропорционально квадратному корню из промежутка времени. Это очень важный результат, к которому мы вернемся позже.
Если мги используем соотношение Стокса — Эйнштейна для коэффициента диффузии, то среднее расстояние, пройденное частицами радиусом а в растворителе с вязкостью т>, составит (х) —.(2йТ>Зиет>а)Ч* р' С (25. 2А О) Средне кзадратиеиое расстояние, пройденное частицами, равно х=т'(хе), и его величина составляет х=1 (Р> = ~ х е (х,()Ас(х>й> =.(2>>г)че. Величина х является мерой расстояния, иа которое распространяются частицы, когда оии имеют возможность мигрировать в обоих направлениях (потому что тогда (х> =О>. Полезно знать долю частиц, которые остаются в пределах расстояния х от начала коордииат, поскольку среднее число частиц может не дать достаточной информации.
Так как их число в пластине, находящейся на Ж Т анслорт ионов и молекулярная диффузия Ззэ расстоянии х, равно ) (х, ()Ас(х, то число частиц во всех пластинах перед первой пластиной, находящейся на расстоянии х, является суммой (интегралом) йь(х < х,г)=~ г(х ~'(х,г) Абх=(0,68...) (Л'з)А), о где х заменяется на (2И)ца н интеграл определяется численно'. Из него следует, что доля молекул, находящихся в области 0: х~ ~х, равна 0,68.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
