Том 2 (1134464), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Трансоорг ионол и молекулярная ди(йфуэия где А н  — константы, зависящие от электрических свойств н температуры раствора. Для симметричного электролита 3(и1 '1 сок,иТ ) ' 24иеоятИ 1, иеоктлТ ) где ((, — относительная диэлектрическая проницаемость среды (т. 1, табл. !1.1) и (! 0,59 для 1:1-электролита, Их численные значения для некоторых растворителей (только применение их к водс нс связано ни с какими ограничениями в расчете) приведены в табл.
25.3. Теплила 2ДЗ Кеиотиптм (цсбня — Хя(нноня — ОпваГЕра Пря 23оС Раотооротооь 131,! 1,03 0,7!6 Вада Метанол Этаиол Ацетонктрил л виражоевоо в ом-1 сисмоль-~дмоль(лио! ((о. о  — в (моль(лив(о(о. йркмер (вопрос 3), мольнля электропроводность водных растворов Кс! намеияетсн с концентрлцнсй тлк, клк покеэвно ниже. Найдите константу Кольроушл 2!в для этого 1: 1-электролита н подтвердите, что ее значение определяетсл нв уравнення Дебая — Хк(ккеля — Онэлгерл. 0,00! 0,005 0,0!О 0,020 !46,9 !43,5 141,1 !38,2 ( с, моль/дыо Лм, Ом-'смо.моль-' Другой эффект, который необходимо учитывать,— электрофоретический эффект.
По мере движения в растворе дентральпык ион испытывает вязкое торможение, и это определяет скорость его дрейфа н, следовательно, его злектропроводпость. Когда ионы не бесконечно удалены друг от друга, они сталкиваются друг с другом, и эффект усиливается ионами противоположного заряда, каждый нз которых имеет свою группу молекул растворителя. Это увеличивает вязкое торможение„уменьшает скорость дрейфа н, следовательпо, электропроводность. Количественная формулировка этих эффектов далеко не проста, но принято приближение, подобное софистике теории статических ь астворов Дебая — Хюкксля. Его результатом явилось уравнение гбая — Хюккеля — Онгагера для мольной электропроводности. Оно нмсст форму Л =Ло, — (А +ВЛо,) с((о, (2б.(АВ) )50 Часть 3.
4(елена гге Рис. 25.7. Опредслснпе «г' и Ае. )43 о и ' гче и о г44 'я гзв О,000 0,ОАО о,оЗО Одво ' ВХ-г ь«тхт Метод. Строим график зависимости Лм от Тс, его наклон равен — 2Г. Этот наклон можно также найтп пз грзфика, построенного по уравнению (25.!.гз); он ревев — (А+ВЛм), Возымев значения А и и В нз табл.
25.3 и значение Л' из от( резка, огсекеемого от оси ординат. )42 Ответ, График зависимости Л (Ом 'Х Хсм'моль-г) от у(с, моль!дм') показан из рис. 25.7. Отрезок, отсскеемык от оси )40 ореиизт, равен )49,3. з пеклои рзпеп — 79,!4. О'гсгодз Л'=79,!4 Ом-'-смзХ Хмоль-'!(моль!дмз)нз (громоздкие, по удобные еаинипы) н Ле, !49,3 Ом-'Х 0)ЕО Хси'моль-г. Из табл. 25.3 А = 60,20Ом-1 смз моль-г!(моль)дмз)'7зг В 0 229 (тигле(!тиз)17з.
Таким образом, А+ВЛ,"„-60,20 Ом-'смт. моль-'!(моль!хм') ~ ге-~- +(0229(моль(зм')'!е)Х(!495 Он-ьсм'ноль-') =944 Ом '-см' моль '((моль)дм') "*. Кол.ненгарий. Результаты вопсе пс плохие, принимая во ннинание теоретические трудности рвссчотрсиия динамических сийгом из.за их сложности. Отметьте, что построение графика зависимости Л„от ус и сто зкстраполяпня — вполне пригодныя путь для пехождевия Л,'„. В уравнении (25.1.18) имеется тн же самая ко!щентрациовпзя зависимость, что и н эмпирическом выражении Кольрауша (уравнение (25.1.3)). Болес того, наклоны кривых, кпк и предсказано, зависят от валептного типа соли (г появляется в константах А и В).
Некоторые срвннения между теорией и экспериментом показаны па рис. 25.8. из которого видно, что при низких концентрациях сурдествует хорошее совпадение теории и эксггер!!мента. Успешное применение уравнения Дсбая — Хюккеля — 0нзагера подтверждает, что модель иоп-ионных взаимодействий н основном праггггльна. Дальнейщзя проверки основана па последовании того, что произойдет, если ноги!ая атмосфера исчезнет. Это может быть сделано различными путями. Одним из ннх является измерение электропроводности на высоких частотах; тогда центральный иоп движется пззад и вперед очснь быстро, и тормозящее влияние ионной атмосферы в среднсм должно быть близким к нулю.
Это эффект Дебая — Фалькенгагена, и предсказанное увеличение подвижности па высоких частотах было замечено. Другой путь исключения влияния атмосферы — создание такого быстрого движения ионов, чтобы для образования атмосферы не было време- зв~ 25. Тринеиарг ионов и мо*екрллрнал диффуэин Рис. 26.8.
Эисинринентальнаи н теоретическая иольиые электро- ароиоаиостн. т 0 о и -20 и " .-40 о -00 'и -!40 0,0 25.2, Фундаментальные аспекты молекулярного транспорта В этом разделе мы поаытасмся объединить материалы данной и предыдущей глав.
Мы сделаем это на основе термодинамических н статистических принципов и покажем, что имеется много важных и полезных связей между свойствами, относящимися к движению молекул и ионов в жидкостях. ДнФфузия. Термодинамическое рассмотрение. В части 1 (т. 1) было показано, что термодинамическим свойством, определяющим направление самопроизволюнего изменения, является тсрмодпнамитеский химический потенциал (т. 1, равд.
6,2), Когда ! моль растворенного вещества переносится из области, где его химический потенциал равен и(1), в область химического потенциала р(2), количество требуемой работы составляет та=и(2) — м(1). Предположим, что химический потенциал зависит от положения х в системе, тогда количество работы, необходимое для переноса 1 моля вещества нз положения х в х+е1х, составит е(ео =-И (х+е(х) — И (х) = Ь (х)+(е21е)е(х) йх! — р (к) =(е(1ей2Х) йх. ни. Этот эффект В ина проявляется в иаблюде- 5 Л00 иин высокой подвижно- сти при очень больших Л20 напряженностях электрического поля. (Существуой о,2 0Л о,а ют два эФФекта Вина.
— л,р;.,е,ве,„л„, только что был описан; второй эффект Вина обусловлен увеличением степени иоинзацнн ионогсна, илп слабого электролита, под влиянием поля.) Такая модель взаимодействий прн больших концентрациях неприменима, так как тогда ионы стремятся объединиться, образуя двойные и даже тройные ионы. Это становится ясным из рентгеновского анализа ионных растворов, где пики рассеяния можно интерпретировать в терминах определенных ион.ионных расстоя. ний.
Зхт Часть 3. Изменение (Строго говоря, производныс должны быть частными производными и перенос должен осуществляться при постоянных давлении и температуре; подробнее об этом см, в т. 1, разд. 6.3.) В классической механике количество работы, требуемое для перемещения предмета на расстояние тех Против силы т, равно бы=. — „тих. Сравнивая последние два уравнения, мы видим, что градиент химического потенциала ведет себя как сила, Поэтому запишем 4" — — (с(1е/е(х). (25.2.1) В действительности нет никакой силы, заставляющей молекулы двигаться в сторону уменьшения химического потенциала; это осуществляется благодаря их естественному движению, опредсляемому как следствие второго закона термодинамики, и стремлению к максимальной энтропии; тси не менее, как мы увидим далее, та. кие илчюзорные представления об эффективных термодипамическнх силах могут быть очень полезны.
В растворе с концентрацией с химический потетщиал идеального растворенного вещества составляет (т. 1, разд, 8.5) (25.2.2)' 1е=-р. +етТ1п(с, моль/дме) Если концентрация зависит от положения. то действующая гермо- динамичсская сила равна К = — — Яусс) (1е'-~;ЙТ 1п (с, мольудме)) = — яТ,с) (е(сдох), (25,2.3)' так как н" не зависит от положения, а Н1п((е(х= (1Д)д(1е(х, Из последнего уравнения можно вывести закон диффузии Фнка [с термодинамнческой точки зрения поток пропорционален градиенту концентрации; уравнение (24.3.1)).
Предположим, что поток является реакцией молекул на действие некоторой силы. Если сила на 1 моль равна К, то сила на единицу объема присутствующих молекул составит сК. Если предположить, что поток вещества У(вещество) пропорционален приложенной силе, то Х(вещество) сК. Но эффективная сила выражается уравнением (25.2.3), н поэтому е' (вещестно) — )тТ (е(с/Нх) =йТ (е1 А,~бх), н в соответствии с законом Фнка мы получаем, что поток пропорционален градиенту концентрации (-е — плотность числа молекул, ,4"= сЦ. Более удобно рассмотреть другие аргументы и интерпретировать поток частиц как произведение оЛ"=осЕ,, где п — средняя л6, Траненоаг ионов и молекклярная ди44звия скорость частиц и с — их мольная концентрация. Тогда закон Фика е 4" =,у =- — Р (йЛ" Фх) = — РЕ (асах) можно записать как еи — Р (асуе(х), илн, используя уравнение (25.2.3), и =- — (Р~е) (исайя) = (РуИТ) е' .
Следовательпо, в ответ ва единичную силу молекулы днффундируют со скоростью дрейфа, равной величине Р/ЙТ. Однако известно, что подвижность иона связана с электрической силой, действующей иа нсго. Так кзк подвижность определяется через з=иЕ и так как электрическая сила равна езЕ, то из этого следует, что з =иЕ =(и~ее) (егЕ) =. (и~ее) К; следовательно, скорость дрейфа под действием единичной силы равна (игге). Природа силы значения не имеет, поэтому две скорости дрефа (РфТ)К и (и~ее),е можно отождествить друг с другом, тогда иуез =-РОТ, и мы приходим к очень важному результату, известному как (25.2.4)' соотношение Зйншглейна; Р =ийТ~ее, которое связывает коэффициент диффузии н подвижность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
