Том 2 (1134464), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Постоянная скорость дрейфа устанавливается в том случае, когда ускорякзпгая сила геЕ уравновешивается замедляющей силой; это значит, что биат)ожгеЕ, н поэтому и ж геЕ/блаз). (25.1.5) Поскольку скорость прохождения тока определяется скоростью дрейфа, можно ожидать, что электропроводиость будет уменьшаться с уведнчением вязкости раствора н размеров иода а74 Часть 3. Изменение Ряс. 25Л. Механизм заектропроводоости е воде, Экспериментальные результаты подтверждают первое из этих предподожеиий, по ие второе.
Например, мольиые электропровод- ности ионов щелочных металлов увеличиваются в ряду от ) 1ь к Сзь (ях значения приведены в табл. 25.1), хотя хорошо язвесмю, что в этом ряду размеры ионов заметпо возрастают (иоииые радиусы, получеииые из даппых по дифракции реитгеповских лучей, приведены и табл. оо.) ). Это противоречие можно объяснить, лрдияв в расчет явлеияс сольватации ионов в растворе, Молекуты растворителя группируются вокруг иона и увеличивают его эф.
фективный радиус (который называют гидродинпмичвским радиусоае). Небольшие ионы являются источником более сильных элект. рических палей, чем большие ионы (это выводится из электроста. тичсской теории, согласно которой электрическое поле иа поверхности сферы радиусом Д пропорциопальио ае/)т"), и, таким образом, сольватация небольших ионов происходит в большей степени. Небольшие попы имеют больший гидродвпамичсский радиус, меньшие скорости дрейфа и, следователь~о, низкую электропровод- ность. Одпако протон, хотя и очсиь мал, имеет очень большую мольиую электропроводиость, равную 350 Омса см» моль-'.
Можио предположить, что протон должен быть сильно сольватироваи, тем пе менее оп способеп быстро передвигаться в растворе. В этом случае иельзя примепить гидродииамичсский довод, приводящий к идее о вязком торможении, поскольку действует другой механизм, Этот механизм учитывает как малую массу прогала, так и то, что структура воды содержит развитую систему водородных связей. Считается, что вместо одного протопа, двигающегося в растворе, существует эффективное движение протона, включающее образование и разрыв связей вдоль длиииой цепочки молекул воды )рис. 25.4). Элсктропроводпость определяется скоростью, с которой протон может «прыгать» между соседними молекулами воды а это в осиовпом лимитируется скоростью, с которой молекулы воды могут переориентироваться, чтобы припять или отдать протоны соседним молекулам.
375 Скорость дрейфа иона имеет определенное направление и величину, Мы обозначим ее величину как за, так что з = ~ок1. Скорость дрейфа пропорциональна напряженности приложенного ноля; константу пропорциональности называют подвилсиостью иона иа: а, =иаЕ. (25.1. 10) Из этого определении следует также, что подвижность соответствует скорости иона в электрическом поле с единичной напряженностью (например, 1 В/м).
Позже мы увидим, что типичные цодвижностн находятся в пределах (4 — 8) 10-' ма/(с. В). Зто указывает, что падение потенциала на 10 В, происходящее в растворе на участке ! см (так что Е=10а В/и), приведет к скорости дрейфа в пределах (4 — 8).!Π— ' и/с, нли (4 — 8).10 ' мм/с. Зта скорость может показаться небольшой, но, если ес выразить в молекулярной шкале она соответствует столкновению иона в каждую секунду приблизительно с 100 000 молекул растворителя. Подвижиост11 ионов представлены в табл. 25.2, а их определение описана иа стр. 804. Использование значений подвижности ионов состоит в том, что они связывают рассчитываемые вечнчины с измеряемыми.
Подвижность может быть рассмотрена как с точки зрения динамики ионов, так и в связи с электропроводностыо раствора. Перейдем теперь к выявлению этих связей. Таблица 252 Подааасность попов в водных растворах и !16-' сит/(с.в)) при 26 С к". Лн нни ОН- ГС1- Вг" 1" 140а СО а 50 Ф СН,СО,;, 20,48 5,70 7,91 8,13 7,96 7,40 7,46 8,*27 4,24 Вначале найдем связь между подвижностью н электропроводностью.
Возьмем .раствор соли М„~Хн концентрации с (в молях на единицу объема); такой раствор содержит ттсЕ катионов и а — сЕ анионов на единицу объема. Катионы имеют заряд г+е, а ани- Н+ Ьи+ 74аг К+ пь+ Аа+ МН4 Сан' Спа 1.аан Ж Транспорт ионов и иолекулярноа диФСьувик 36,25 4,01 5,19 7,62 7,92 6,42 7,6? 6,!7 5,60 7,21 376 Чаете 3, Изменение Рис. 25.5. К расеету потока ааРапа. Ток переносится также анионами, они перемещаются в нротивоположпом паправ.тенин и несут противоположный заряд. Их перемещение допжпо увеличивать ток. 11оэтому общий поток равен 3 = т,з.з,се(.+е з ~ з ) се(.
= --(и,т,з +и ч (з !)сЕЕ, (25. 1. 11) где скорость дрейфа, согласно уравнению (25.!,10), заменсна подвижностью, а еŠ— числом Фарадея Е (1г =9,65 1О' Кл/моль). Величина Х представ.зяет собой поток заряда: ток через площадь А равен е'=ХА.
Если напряженность электрического поля Е создается разностью потеппиалов Л 7', действующей через раствор длиной 1, то поток раасн ) ЛР )71, откуда ! =(т и е„+т и ) з ~)сЕА|Л) ))Л Однако ток и разность потенциалов связаны с электропроводиостью законом Ома: 1=-) М)Ж.— к ~ Лр! А71, Сравнение этих двух выражений позволяет выразить электропро- водность в виде к = (т,и з +ч и ) г () сг, (25.1,1 2) оны — заряд г е. Прежде всего рассмотрим катионы и нх движение че. рез воображаемое окно площадью А, расположенное в растворе между электродами (рис. 25.5), За промежуток времени Л1 все катионы, которые имеют скорость дрейфа зе, в пределах расстояния з+Л1 и, следовательно, в пределах объема з+Л1А прондут через это окно, и их число составит (зеЛ1А)тесЬ.
(Такие же расчеты проводились для газов в предыдущей главе, например в разд. 24,1.) Каждый иоп несет заряд з„е, и поэтому поток положительного заряда, т. е. заряд иа единицу площади в единицу времени, равен / (заряд) = (з„Л(А) тес1.аее~А Л( =- т,зег,се1., 2Б, транспорт ионов и молекулярная диффузия 377 Отсюда следует, что мольная электропроводность равна Л =(ч и гь+т и ~ г ~) Р, (25.1.12) и для 1: 1-соли с г+-12 (=г получим Л =г(и++и )г.
Теперь видно, что электропроводность отдельных ионов может быть связана с нх подвижностью: Хя=ия )г„')Р. (25.1.15) (25,1,14) Доля общего тока, переносимая каждым типом иоцов, прямо связана с их подвижностью, н, если ионы подвижны„онн переносят большую часть общего тока.
Относительная доля переносимого тока называется числом переноса, которое (для 1: 1-соли) определяется как (25.1.16) и +и ' и++и Очевидно, что 1-ь+г 1. Теперь можно вернуться назад и выразить 1 через мольиые электропроводности ноцов; используя Х =гияР (для 1: 1-соли), получим Х* ++к или )ь =-Л ( (25.1. 17) Следовательно, если имеется нсзавнсимый путь измерения чисел переноса, то можно найти электропроводность отдельных ионов и затем их подвижность. Некоторые применяемые методы кратко рассмотрены в приложении. Это и есть связь мсжду подвижностью и электропроводностью ионов, которую мы искали.
Измеряя электропроводпость и используя два последних уравнения, можно цайти подвижность, На стр. 384 мы увидим, как подвижность связана с размером ионов и вязкостью раствора. Пример (вопрос 6). Каковы подпнжпостн ионов К+ н 50зч в водном растворе прн бесконечном разбавленннэ Метод. Используем уравнснке (25.1.15). Мольные электропроаодностн прп 25 еС нрвведены в табл 25 !. Ответ. «„(Ие) — (34932 Ом-' смт.моль ')7(9649 1О" Кл!моль) =3 626.10-з смз([с х ХВ); и.
(5Оч ч) = (!596 Ом-'смз.моль-!)72Х(9649 10чКл)моль) =8 270 !О ' смт) 7(с В). Комментарий. Заметьте, что подвнжкость протона прпблпзнтельно в 5 раз больше подвнжностн иона 50' (н а 10 раз больше подавжвостн нона 1!ь). Это верно, так как поп 5О~ очень подвнжсн нз-за того, что ок лкшь слабо сольаатнроаан.
Часта 3, Изменение зтв Рнс. 28.6. а — конная атмосфе. ра, когда ионы пе имеют суммарной подвнжностн, о — нека кение ноннон атмосферы. нознккаюгпее прк дапжеппн нона. Электропроводность и взаимодействие ионов. Остается обьяснить зависимость мольной электропроводности в разбавленном раство- ! ре от концентрации в степени †.[уравнение (25.1.3)1. В гл. 11 (т. 1), посвященной структуре ионных растворов, мы встречались с зависимостью термодинамических свойств растворов от сче. Мы дидели, что попы делятся на группы по своим зарядам, а ие по специфическим особенностям, н этн свойства могут быть количественно использованы с точки зрения воздеиствия ионной атмосфе.
ры (т. 1, рззд. 11.2), окружающей данный ион. Не вдаваясь в подробности той главы, можно сформулировать основные качественные особенности поведения ионов н развить их для настоящей динамической задачи. Каждый ион стремится окружить себя иолами противоположного заряда. Образуется небольшой кластер, но это имеет важное значение вследствие дальнодействую|цих кулоповских сил. Облако заряда называют ионной аглюсферой„и в среднем опо сфернческя.симметрично. Присутствие облака влияет на электростатическую энергию иона и благодаря этому на его термодинамические свойства. Если внешнее электричсское поле приложено к раствору ионов, каждый из которых окружен небольшой атмосферой протнвопо.
ложного заряда, то возникает динамическая ситуация, и мы должны рассматривать облако как структуру в движении. Первое свойство, на котором мы остановимся, связано со временем, необходимым для создания и разрушения атмосферы. Ионы группируются ие бесконечно быстро, и, следовательно, если ион движется в растворе, атмосфера не успевает полностью образоваться но фронту его движения н не успевает полностью разрушиться в его «кильватере» (рис.
25.6), Общий эффект состоит в смещении центра заряда атмосферы на небольшое расстояние позади двиасущегося иона Так как заряды иона и атмосферы протннополонспы, то движение иона замедляется. Это называется релаксациокным эффектом поскольку образование и разру1пепне атмосферы является одним из типов релаксации, приводящим к равновесному распределению ионов. 25.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
