Том 2 (1134464), страница 75
Текст из файла (страница 75)
7. Определить чйвло переноса нона и описать его измерение (стр 377) . 8. Указать факторы, влияющие на подвижность ионов, и обосновать уравнение Дедал — Хюккелл — Онзагера (стр. 379). 9. Описать эффект Вина н,зффекг Фалькенгагена (стр. 380). 10, Определить термодинамнческую силу [уравнение (25,2.1)1. 11. Вывестн закон диффузии Фика, используя химический потеццнал (стр. 382). 12, Вывсстн и использовать соотношение Зйншггйна, связывающее подвижность с коэффициентом диффузии [уравнение (25.2.4) 1.
!3 Вывсстн и использовать соотношение Игриста — Зйнштейна, связывающее мольную злектропроводность с коэффициентами диффузии попов [уравнение (25.2.5)1, 14. Вывестн ~н испольэовать соотношение Стокса — Зйнштейна, связывающее вязкость с коэффициентом диффузии [уравнение (25.2,6)1. 15. Вывести уравнение диффузии [уравнение (25 2.7)1 н исполь. зовать его для описания диффузи~ растворяемого вещества в растворитель.
Часть 3. Изменение 1б. Выразить диффузионное движение частицы как однолсерное беспорядочное движение (стр. '390). 17. Вынести и использовать соотношение Занштеина — Смолуховского, связывавшее длину н время скачка с коэффициентом диффузии (уравнение (25.2.15) 1. Введение Б гл. 24 мы исследовалп простой тнп молекулярного движения; молекулы дгьигалнсь свободно, как газ, Зту главу мы на ~нем с рассмотрения того, что может с первого взгляда показаться совсем другой проблемой, а именно движения заряженных ионов в растворе под влиянием электрического поля, создаваемого парой электродов. Когда среднее расстояние между ионами велико, как в очень разбавленных растворах, их движение определяется (нс учитывая соударений с молекулами растворителя) приложещпям электрическим полем и нх суммарное движение.
прсдставтяет собой равномерный дрейф по направлению к одному нлн другому электроду. Ло тех пор. пока мы пе вникаем в детали дннжеиня, обшнй дрейф можно рассматривать очень просто, Мы также должны учесть роль растворителя и других ионов. по н это можно сделать довольно просто, если пе слишком углубляться в анализ движения. Кроме того.
имеется очень глубокая связь л1ежду движением ионов и движением незаряженных молекул н жидкостях и газах. (Зта связь мо'кет быть выражена термодинамически, она обсуждается во второй половине Главы. Представленное здесь термодннамическос рассмотрение основано па материале части 1 книги, однако первЫс разделы этой главы не связаны с нею. 25Н. Транспорт ионов 11рямым доказательством сушествовапия ионов и растворе является зо, что раствор мо;кет проводить электрический ток, Зто обусловлено движением положите.типо заряженных ионов ('катионов) к отрицагельпым электродам и отрицательно заряженных ионов (анионов) к положптельным электродам.
Миграция ионов представляет собой такой же транспортный процесс, канис рассматривались в предыдущей главе, Основные два различия транспорта ионов и транспорта в газах состоят в том, что лвпженнс ионов происходит под влняпиел1 внешнего электрического поля и поддерживается растворителем. Наличие поля облсгчаст описание усредненного движения ионов, В присутствии растворителя и прн взаямодействии ионов между собой детальное описание стасзовится очеп~ь трудным. Оба этих фактора будут рас- 367 Ы.
Транснорт ионов и молекулярная Виф уаия Рис. 25.ц ячсйка лая измерения зааатропрояоаности, образующая олио плечо моста переменного тока. смотрены, но мы не будем останавливаться на детальных расчстах, лежащих а основе теоретических моделей. Движение ионов. Экспериментальные данные. Простейший путь изучения движения ионов в растворе — изучение их злектропроводности, т. е. спо1усобности проводить электрпчество. Определение электроцроводности включает измерение электрического сопротивления, и стандартный метод состоит в подктюченпн я зейкн (типа показанной па рис. 25.1) в одно г1лсчо и исследовании точки равновесия, как это объясняется в обычных руководствах по электричеству.
Главная трудность метода сопряжена с необходимостью использовать псрсменный ток, Постоянный ток вызвал бы реакции электролиза на электродах, и поэтому природа раствора вблизи электродов изменялась бы и ходе измерений; это называется поляризацией электродов. Применение переменного тока исключает электродную реакцию, поскольку та поиярнзация, которая происходит, когда ток те ~от в одном направлении в первом полуцикле, уничтожается, когда ток течет в противоположном направлении в следующем полуцпкле. Обычно используется частота около 1 кГц.
Сопротивление веществ увеличивается с их длиной 1 и уменьшаетси с сечением А: )а' 1!А, Коэффициент пропорциональности называется удельным сопротивлением и записывается как р. Тогда 1с = — 1з1!А, Удельная элсктроароводность (проводилгость) и — это величина, обратная удельному сопротивлению, поэтому (25.1.1) — (1~'х) 11А илп и =1,ЯА. Поскольку сопротивление измеряется в омах (Ом), единицей и является Ом — ' ° м — ' нли Ом-' см — '. Еслц измерено сопротивление образца, то удельную электропроводность можно рассчитать, зная размеры ячейки. Тем не менее это ненадежная операция из-за;многочисленных осложнений, Часть 3, Изменение включающих присутствие паразитных токов в ячейке.
Ячейку обычно калибруют по образцу с известной электропроводностью. Если сопротивление стандартного раствора (часто водного рас- твора КС!) равно !(в в определенной ячейке, а сопротивление ис- следуемого образна равно )с и той же самой ячейке, то, обозна- чив известную стандартную удельную элсктропроводность через и*, можно определить электропроводность образца как и= '(й*/(()мз.
Удел!и!ая злектропроводность зависит от количества присутст- вующих заряженных носителей (ионов), и поэтому ес обычно представляют как мольну!о величину. Если концентрация равна с (в мотях на единицу объема), то мотьная электропроводность выразится следующим образом*: Л„, =м)е, (25.1.2) Иногда используется эквивалентная электролроводность, Тогда электропроводность выражают числом отдельных переносимых за- рядов, Например, в растворе (чаС! каждын иоп переносит единич- ный заряд в каждом направлении, и, таким образом, эквивалент- ная эз!ектропроводность будет такой жс, как и мольиая элсктро- проводность. В противопоз!ожность этому в СцэОз каждый ион пе- реносит заряд, равный двум, и в этом случае эквивалентная элект- ропроводность равна половине мольпой электропроиодности.
Мы всегда будем использовать молю!у!о этектропроводность. Пример (вопрос 1) Ячейка содержит 0,10 мольючз водного раствора КС1, который при этой коннентрапии имеет мольную злектрапроводность !29 Ом-'Х мсмз нала-'. Нзмеренное сопротивление составляет 2844 Ом. Когда ту же ячей- ку заполнили 0,05 моль!дна водным раствором Нзс!Н, се сопротивление стало 31,6 Оч Нейдите мольную злектропроводность ионного раствора МаОН при этой конпснтрапии Метод Калибруем ячейку, используя к=К!те, где )( — измеряемое соп(югиаление, К лосгоялнал ячейки и и - — зг!ек!ропроводность.
Определим К вз данных для КС1, затон найдем н для НаО11. Наконеп, перейдем к мольной злектропровод- ности. Ответ. Эг!ектропроводкость раствора КС! равна и = (!29 О -'см'зол л)М(0,10 моль(дмз) = !2,9 О -т (смт)дна) = = 1,29 !О '-' Ом з см-С К =(1,29. !О-' Ом-' сьг-~)м(28 44 Ом) — 0,367 сы-', Следоватсльно, для раствора ХаОН КЖ вЂ”. (0,367 см-гРКЗ!,6 Ом) = 0,01!6 Ом-'.см-'.
' '!апге всего д.тя Л,к используются сг!едуюпгпс слнни~гы; Ом-' см'моль-', но в некоторых случаях необходимо затем выразить Л я конпентрапиониых единнпах. Нслп н вырази~в и Ом-' см -', с — в моль/дм' н агам и!ение к(с рлвомигь на !000 то получим Лн в Рм-'смг коль '. Действительно. !000(н, Смл.сзг-~) (О -" '" а") = „„„,„„з) Ж Т сяорт ионов и налвярлярная ди буяня збв Рис. 25.2. Зависимость мальвой электронроводяости от концен- трации.
140 120 ч 100 з мл 80 о и 60 % сз 40 ~ 20 Поэтому Лм — (О,ОЧ!60м 'Х ЗСсм-')У(0,05 моль(дма) = . 222 Ом-з.с о -. Каллсятарид Итнользовавяе ячеек, калибровайимх во стандартным растворам, ямеюиьнм близкую этхеятравраводнасть, является хоро1яса идеен. Как показывают измерения мольной злектропроводности, раствори злектролитов по своему поведению делятся иа два класса. К первому классу относятся вещсства, злектропроводность которых слабо зависит от концентрации растворенного вещества. Как видно из рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
