Том 2 (1134464), страница 88
Текст из файла (страница 88)
е в так называемом предраановесгпс Рассмотрим реакционную схему в общей форме «с Ф1 А -[- Н ~~ (АН) — е С, М, где (АВ) — некоторое промежуточное соединение. Предположим, что (АВ) превращается в С очень медленно по сравнению со скоростями его образования и обратного разложения па А и В.
Тогда в первом приближении в уравнении скорости для коипептрацни (АВ) можно пренебречь константой й~ и, таким образом, ( [(АВ))дЫ = й, [А) [В) — й, [(АВ)). Если промежуточное соединение находится в стационарном состоянии, дифференциальное уравнение превращается в алгебраическое: Фз [А) [В) — й т [(АВ)) = 0 или [(АВ)[ =([гз(Й т) [А) (В[. Как мы уже видели, отношение прямой н обратной констант ско ростей реакций для простой реакции равно константе равновесия К Поэтому [(ЛВ)[=К(А[ [В), Скорость образования продукта С тогда выражается следующим образом: ~[ [С](Ж= к,К [А[ [В). (йб.а,[б) Следовательно, реакция имеет общий второй порядок.
На двух примерах покажем, каким образом можно объяснить механизм реакции„включающей последовательные стадии с пред- Часть 3, Иамекение равновесием. Первый пример — окисление оксида азота[И), явля- вшееся реакцией третьего порядка: аа '2ХО+ С, — '- 2ХОа Олин из способов объяснения кинетики третьего порядка вкчюча- ет предположение о том, что реакция тримолекучярна. Это, одна- ко, потребовало бы одновременного столкновения трех молекул, а такие явления очень редки. Болес того, скорость реакции умень- шаегся с увеличением температуры. Это противоречит нормально- му новсдснию реакций н указывает на то, что схема реакции со- стоит из нескольких стадий. Для того чтобы увязать эти замсчания, исследуем механизм, состоящий из предравнонесия ХО+ХО ч===е ХаО, (константа раавоаеоиа К) и бимолекулярной реакции "а МаО + Ое Ф' 2ХО2.
Применяя приближение стационарности [которое требует, чтобы скорость второй реакции была значительно меньше, чем скорости реакций, ответственных за предравновесне), получим [ХаОа! =К [ХО!'. Бнмолекулярная реакция — реакция второго порядка, поэтому ско- рость образования ХОа выразится следующим образом: . с[ [ЫОа[)с[с =йа [МаОа! [О.! =йаК [МО!' [Оа!.
Это закон скорости третьего порядка, что и получалось н опыте, н константа скорости может быть записана как йа=ЬК. Причи- на аномальной температурной зависимости также может быть проанализирована, Вероятно, )а, ведет себя нормально и увеличи- вается с температурой, однако при повышении температуры рав- новесие между гчО и г аОа сдвигается влево [А уменьшается), н это изменение достаточно сильно, чтобы значение йети уменьша- лось. [Мы знаем, что К уменьшается с температурой, поскольку реакции димернзации являются экзотермнческимн; см. термодина- мн аеское обсуждение в т.
[, разл, о. !.) Другой пример нредравновссной реакции — механизм действия ферментов, предложенный Михаэлисом и Иснтен в [9[3 г. Обозна- чим фермент буквой Е, а вещество, на которое он действует, суб-' страт, буквой Я. Тогда общая реакция выразится как Е+5 — ~ Р+Е, и в процессе превращения Я в продукт Р сам фермент остастсэ неизменным. Опыты показывают, что скорость образования про- го. Скорости лиллзлсклл рзлкчля Отсюда следует, что с««орость образования продукта ,! !Р) ] еаза !е]з !Ф] е«[е]а Я Ф,] й, ~Ф,]з] =к~ !Б] (26,3.! ]) дукта зависит от концентрации фермента, и, хотя суммарная реакция выглядит просто, 8 — *Р, механизм сс должен включать стадии с участием фермента.
Наиболее простой механизм следующи]«: за а« и -]- 5:е-,зззл (ЕЯ) — е. Р + Е. з-« В этой схеме (ЕЯ) — некоторос связанное актнвнос соединение фермента и субстрата, которое может превращаться в продукты по реакции первого порядка с конста««той скорости йь или разлагаться, давая исходные вещества, по реакции первого порядка с константой скорости й «. Тогда скорость образования продукта выразится следующим образом: «] !Р!(сН=-й ИОН. Для того чтобы решить это уравнение, необходимо знать концентрацию связа««ного субстрата. Поэтому записываем следу«ощее уравнение скорости: с] ИЕ~)1««] йз!Е)1 1 й-«ИЕ )! й«ИЕ~Н' образоззнне разлохени~ раалокенне лз Е, 5 ло Е, З Ло лроатнаа резаанн Р Тогда приближение стациопарпости дает йз ! Е) Л вЂ” й- ИЕБ) ! — й«ИЕЬ)1 = 0* откуда !(ЕВ)1 ж й !Е1 (В1 «(й + й ).
Величины [Е] и [$1 представляют собой соответственно ««онцентрации свободного фермента и свободного субстрата Если [Е]з— общая ко«щентрация фермента, то мы можем ««аписать, что !Ц+ +~[(ЕЯ)1=,[Е|б, и эта величина постоянна в ходе реакции. Поскольку добавлястся только неболыпое количество фермента, общая концентрация субстрата приблизительно равна концентрации неспяза«п«ого субстрата, [Я + [ (Еб) 1 = [Я, Поэтому ИЕЯ)1 зв й, 1!Е),— ИОН! !Я((й«+й «) нли ла]Е] ]З! !(~Н =, + й, ',, ]з] Часть Л.
Иененение где К,1 — константа йтихаэлнса: Км=А+й- Нй' Согласно уравнению (26,3.11), скорость ферментативной реакции линейно зависит от количества добавленного фермента, а также от количества прнсутству|ощсго субстрата. Реакции первого порядка. В данном разделе, суммирующем эмпирические наблюдения химической кинетики, показано, что ряд газовых реакций следует закону скорости первого порядка. Закон скорости второго порядка часто можст быть свсден к процессу бимолекулярных столкновений, ио как объяснить первый порядок реакции в газовой фазе? Трудность состоит в том, что нужно обьяснить кинетику первого порядка, несмотря на то что молскула, вероятно, приобретает энергию, необходимую для изменения ее формы, при столкновении с другими молекулами.
Нужно найти схему реакции, которая приводит к форме Й1]А], ио которая при этом включает бимолекулярвые процессы, необходимые для накопления в молекуле достаточной энергии. Первое успешное объяснение реакций первого порядка было сделано Линдеманом в 1922 г. Он предположил, что молекула А сталкивается с другой молекулой А и одна из них становится возбужденной за счет другой. Тогда первоначальный бимолекулярный процесс и схеме запишется как ьь А + А — ь- А" -1- А. Возбужденная молекула А' пе сразу теряет свою энергию, но может потерять ес, если столкнется с другой молекулой А. Таким образом, происходит также реакция ьь Л*+ А — ь. А+ А.
Имеется также возможность того, что возбужденная молекула сможет сама по себе распасться или перейти в новую конфигурацию и при этом высвободить свою энергию, давая продукты реакции мономолекуляреого разложения: А" — ~- Р. ]Предполагается, что активация А+Р и дезактивация А'+Р це играют роли, хотя в действительности онн могут вносить вклад.) Из предыдущего обсуждения можно ожидать что если образование А* является быстрым, то лимитирующей стадией и общей схеме должно быть мшюмолекулярное разложение и кинетический первый порядок может появляться из этой суммарной схемы. Скорость образования продукта выразится как Й]Р]д]1 = — й, ]Ае], 2б, Скорости киаиаескик реакций Это уравнение показывает, что в выражение для скорости должна входить концентрация активных молекул.
Эта концентрация выражается с помощью уравнения скорости образовании активных моттехул, поэтому, применив приближение сгационарпостп, полу- чим ,[[Аа)) 11 =й, [А)е — й а [А*) [А[ — й, [А*[ =-6. Это даст кг [А1 [А'1 =,, +,,'[л, (26.3.12) ь е [А [!А1 » 1ст [А*[ нли й и [Л[ » 1ст В этом случае закон скорости ,1[Р[ф~ ь,а [А[2ф [А[ [ь ь )й )[А[ (26.3.13) соответствует кинетике первого порядка. Этот вывод согласуется с предполагаемым механизмом: если й~ мала и лимитирующей стадной является мономолскулярное разложение, то можно ожидать кинетику первого порядка, Достоинство механизма Линдемана заключается в том, что он может быть проверен, Если сильно уменьшить давление А, условие й,[А1~)й, выполняться не будет, а вместо него будет й-г[А~ й.кь Прн таких низких давлениях закон скорости превратится н г[ [Р)41 аи за [А[ (26,3.! 4) и вместо кинетики первого порядка будет кинетнка второго порядка, Физической причиной этого изменения является то, что при низких давлениях лимитирующей стадией становится бпмолекуляриое образование возбужденных молекул, Это изменение порядка реакции было иодтверждепо экспериментально, что показано па рпс.
26.7 для скорости нзомернзации транс-СтНтЬт. Более тщатсльпой проверкой модели Линдемана должно быть исследование количественных характеристик при изменении первого порядка на второй: действительно ли порядок реакции изменяется с давлением так, как это предсказывает модель? На это Только что полученное выражение, по-видимому, не приведет ь кинетическому уравнению первого порядка.
Однако мы должны помнить, что еще ничего нс было сказано об относительных скоростях отдельных стадий реакции. Если скорость дезактивации столкновений А" +А значительно больше скорости мономолекулярного разложения, то получим Часть 8. Иамеаеаиа Рис. 26.7. Зааиспиость скорости реаквии пераого поряака — изомериаапиа граасСаНт0т от ааалеккя ~,РГ110ья М. Р., ИсасПоп Ипенса, С!агспаоп Раааа, Оа!огф ! 975). о ,М 1 .Ю 0„0 0,5 1,0 [,5 т„о 10 аг([А], мокьтлма) можно ответить следуюп!им образом. Во-первых, закон скорости (уравнение (26.ЗЛ 3) 1 можно записать так: й (Р))й) =- йн! (А), (26 3 ]с) где )а,ц — эффективная константа скорости, которая выражаешься следую!цим образом: ~ъ 2 (~Ч йец а ! ь (а).
(26.3. 16) Это выражение можно преобразовать в 1/н,и=!!йа(А)+й а)й,йа, (26.3.17) и, ~аким образом, график наблюдаемой константы скорости )гьц от 11"(А] должен дать прямую линию. Типичный результат показан на рис. 26,8. Ои показывает выраженную кривизну, соответствуюошую бблыцим значениям й,ц при высоких давлениях (низкие з!!ачения 1,7)А1). чем можно ожидать при экстраполяции результатов, полученных при низких давлениях. Это значит, что мономолекулярная стадия не входит в реальный механизм. Одна нз првчип расхождения состоит в том, что модель пе учитывает того факта, что перед началом реакции, возможно, необходимо особое возбуждение молекул, а бимолекулярпое столкновение дает лишь об!цее, иесиецифическое возбуждение. Например, в реакции первого порядка изомернзапии циклобутеиа 1:-)— ключевая стадия включает растяжение одной из связей и происходит тогда, когда эта связь сильно возбуждена колебательно.
Однако при столкновении, псдугдем к возбуждению, энергия возбуждения разделяется поровну по четырем связям, н, таким образом, реакция изомеризации происходит только в том случае, если имеется достаточно времени. чтобы энергия возбуждения накопилась в ключевой связи. Отсюда следует, что нужно провести различис между возбужденной молекулой А*, у которой имеется энергия, 2а. Скоаееги кввиеееквк аеикиввг вместо одной стадии с константой скорости йь Если учесть это в схеме механизма, то несоответствие между предсказанной и экспе- риментальной зависимостью йм~ от давления в значительной сте- пени уменьшается. 26.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
