Том 2 (1134464), страница 91

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 91)

Если добавить небольшое количество иодида, происходит та же самая реакция, но с энергией активации, равной лищь 57 кДж/моль, и, таким образом, при комнатной температуре (когда ттТ-2,5 кДж/моль) константа скорости лимитврующей стадии увеличивается в й (катализатор) екр [ — 57 (кдж/моль)/з,о (кдж/моль)] и (оез катализатора) ехр ( — 7б(к Еж/моль)/з,о(к'(ж/моль)] же "ж 2000 раз, Этны объясняется выделение пузырьков кислорода при комнатной температуре прв добавлении иоднда к перекиси водорода.

Более существенное изменение энергии активации происходит прн добавтепии ферментов к биохимическим системам. Фермент является биологической молекулой, которая обладает большой эффективностью. Это иллюстрируется изменением энергии активащен в реакции гндролиза сахарозы от 107 кДж/моль в присутствии Н' до 36 кДж,'моль при добавлении небочьщого количества фермента сахаразы. Такое изменение энергии актнвапнн соответствует изменению значения скорости на 22 порядка. Можно выделить два класса катализаторов. Первый — гожоаеьные катализаторы, которые имеют ту жс фазу, что и реакционная смесь. Чаще всего реакциотщая смесь является жидкостью, и в ней растворяют катализатор. Ко второму классу относятся аете/тогеннне катализаторов находящиеся в другой фазе по сравнению с реакционной системой: обычно реакционная смесь являетгя жидкостью или газом, а катализатор — твердым вещестпом. В этой главе мы ограни тимся рассмотрением гомогсвных катализаторов, а обсуждение гетерогенных катализаторов продолжим после рассмотрения структуры и свойств поверхностей (гл.

28). Принцип пх действия, заключающийся в понижении энергии активации, в каждом случае одинаков, но осуществляется различными способами. Некоторые представления о способе действия гомогенных катализаторов могут быть получены при рассмотрении кинетики реакции разложения перекиси водорода, каталнзирусмой бромом. Общая реакция выглядит следующим образом: янао — янао+ оа„ Обычно сама по себе общая реакция пе дает никаких представлений о действительном механизме, и в данном случае, как и во всех других каталпти (вских реакциях, каталпзатор не входит в уравнение общей реакции, однако он должен быть учтен кри рассмот- 26. Сиораеги хииичееиих реакций репин мехатгзма.

Предполагается, что .реакция проходит через следующие стадии: иге + 2нго г НОВг + 1!еОе 1- Вг н о+ + ноон — ноон + н о, НООНг + Вг е НОВг ц-Нго. Суммарный результат двух последних реакций можно выразить уравнением ее НООН -1- Неое ц- Вг — г- НОВг -1- 2нго, и именно эта стадия является лимитирующей скорость реакции, Если НОВг уже образовалась, оиа может атаковать оставшуюся перекись по реакции ноон+ новг — н о" + о + в Эта стадия быстрая. поэтому скорость реакции зависит от й„н закон скорости записывается следующим образом; — г21Н Оз)Щ=й, [Н Ог) 1Н 0") 1Вг ) в соответствии с наблюдаемой зависимостью скорости от концент= рации бромид-ионов и ионов водорода (рН).

Важным примером гомогенного катализа является кислогяый и основный катализ. Ряд органических реакций протекает через один из этих процессов, а иногда и через оба. При кислотном ка: талвзе происходит переход протона к субстрату вн+ к в" + нх", и затем реагирует НХ~. Это является первичным процессом при гольволязе сложных эфиров, кето-епольяой таутомерии и ипаер. сии сахапозы.

При основном катализе происходит переход прото. на от субстрата к катализатору; ХН+  — ~. Х -1- ВН+, и затем реагирует Х . Эта реакция являет~я основой изомеризации я галогенирования органических соедипепий, а также реакции Клайзеиа и альдольной конденсации. Эффективность катализато. ров зависит от их силы как кислот и оснований (в общем виде это обсуждалось в равд. 12.4 т, 1). Важным положением изучения кислотного и основного катализа является соотношение между активностью н силой кислот !илн оснований), характеризуемой значениями рКе !или рКгк см. т. 1, разд.

12.4). Это основной мост между физической и оргаппческои химией и одна из основных обла, стей исследования физической органической химии. Часть а Изменение 26.5, Быстрые реакции Все реакции являются быстрыми, По крайней мере, индивидуальные стадии реакций, в которых моЛекулы перегруппировываются по мономолекулярному механизму, илн переход атомов при бимолекулярных столкновениях происходят в атомной шка;те времени и завершаются менее чем за 10-' с. Низкая скорость общей реакции обусловчепа тем, что молекулы активируются илн встречаются друг с другом с низкой скоростью, однако и общая скорость может стать очень большой, сели система быстро получает энергию активации. Это происходит например.

в случае взрыва, что наглядно показывает, насколько быстрыми могут быть молекулярные процессы. В последние годы были достигнуты болыпне успехи в разработке методов изучения быстрых реакций, которые заканчиваются менее чем за 1 с (и часто даже меньше), и в современной химической кннетике упор делается на изучение процессов, происходящих за о~ень короткое время. С помощью специальной лазерной техники теперь имеется возможность наблюдать цропессы, происходящие за несколько пикосекунд (1 пс=10 —" с). Прн таких коротких временах химия процесстзп полностью преврашается в физику процессов. В настоящее время вполне доступпымн стали методы контроля и измерения констант скоростей быстрых реакций.

К иим относятся флеш-фотолиз, струевые н релаксацнониыс методы. Другие методы используются для исследования зависимости скорости реакции от состояния кочебатсльного возбуждения молекул нлн от энергии столкновения молекул н от скорости. с которой энергия переходит из одной формы (напрнмер, колебательной) в другую (например, вращательную). Для этой цели применяются также хрлеш-фотолнз, ударные трубы к молекулярные пучки.

В этом разделе мы ограничимся рассмотрением первой группы методов, чтобы выяснить, как они могут быть использованы для получения кинетических данных, другой класс методов рассмотрен в следующей главе. Флеш-фотолиз. Применение метода флеш-фотолиза связано с применением вспьппки света, действую«!ей в течение короткого времени на начальной стадии фотолиза. Состав реакционной смеси затем контролируют спектроскопическн (например, по поглощению в ультрафиолетовой илн видимой областях спектра или по магннтттому резонансу). прн этом наблюдают переход возбужде«- пых реагентов в стабильные продукты. В ранее применявшихся методах фотолнтические вспышки получалн прн разряде батарей конденсаторов через газ. Эти методы применяют и в настоящее время, однако, поскольку вспышка длится около 1О 4 с, иет возможности наблюдать за про- 44З 2б. Скорости кииииеских рсикций цессами, происходяшимн в очень короткое время.

Основой новых методов послужила лазерная техника, гюзволяюшая работать в наносекундной (!О-г с) шкале времена. Импульс лазера длится 1 нс, н, таким образом, первичная стадия поглощения завершается за этот интервал времени. Следующей задачей является нахождение метода определения концентраций и состава непосредственно после вспышки. Если используется спектроскопии, то проблема сводится к тому, чтобы обеспечить вспышку белого света продолжительностью порядка наносекунд в данное точно контролируемое время после фотолитической вспышки. Один из методов состоит в отражении фотолитической вспышкк от зеркала, помегценпога па ксбальшам расстоянии от образца.

За 1 нс свет проходит около 30 см, и поэтому, располагая зеркало на некотором подходящем расстоянии от образца, с помощью отраженной вспышки можно зарегистрировать спектр в некоторое выбранное время после фотолнтической вспышки. Однако отраженная вспышка является монохроматнческой, я поэтому нужно найти какие-то способы расширения спектральной области. Это можно сделать введением в раствор флуоресцентного соединения.

Импульс возбуждает соединение, и оно затем испускает флуоресцентное излучение в некотором интервале частот. Наносекундный флеш-фотолнз так жс, ках его более медленный предшественник, был применен ко многим задачам. Как пример этого метода, рассмотркм его применение к фотолизу молекул галогена и их последующей рекомбинации. Первопа гальная вспышка генерирует из молекул Хг атомы 2Х'. Единственной причиной гибели атомов является их рекомбннация, но для образования Хг нз атомов необходимо отводить избыток энергии (энергию диссоппацин), иначе вновь образованные молекулы будут сразу же распадаться па атомы. Одним из путей отвода избытка энергии является участие в столкновении третьей частицы: х + х. + и — г х, + и'.

Третьей частицей М может быть стенка сосуда или какое-нибудь добавленное вещество. возможно инертный газ. Столкновение трех частиц в газе — явление довольно редкое, однако есть газ, кото. рый очень эффективен в данном случае: это оксид азота(11) г(О. й(ы уже рассматривали реакцию третьего порядка, в предравновеспи которой принимает участиг (чО (стр 426). Такой же процесс проне садит н здесь, поэтому можно предположить, гто 1чО соединяется с атаман галогена (вспомните также, чта 1чО является хорошим тушителем свободных радикалов), давая г(ОХ. Затем с МОХ сталкивается второй атом галогепа и происходит замещение 1чО с образованием Хг о(О действует как «прилнпаюгпая» третья частица. Если наблюдать спектр фотолизированного галоге- Часть 3. Изменение Ркс.

ВЬЬ11. Установка дзн метода остззовзеквой струи. на немедленно после вспышки и присутствии 1ЧО, то г(ОХ можно обнаружить спектрально. Струевые методы. Основная идея струевого метода описана в разл. 26.1. Как было указано, недостаток этого метода заключается в необходимости использования болыпих объемов растворов, содержащих реагирующую систему. Это особенно необходимо для быстрых реакций„так как для того чтобы картина реакции распределялась по длине трубки, поток должен быть быстрым. Современная модификация этого метода — лтетод остановленной струи — нс требует большого количества материала благодаря тшатсльной отработке конструкции смссительной камеры.

Установка приведена иа рис. 26.1!. Два раствора очень быстро смешива|отся впрыскиванием материала в некоторую полость. Полость имеет пнунжер, который движется назад, когда втекает жидкость. Поток прекращается, когда плуижер останавливается, и реакция продолжается в тщательно перемешанных растворах. Состав смеси анализируется ио времени, обычно спектроскопически. Основной особенностью установки является то, что в ней происходит тщательное смешивание небольших количеств реагентов за очень короткое время, а затем с помошью электронных приборов регистрируется протекание реакции во времени. Возможность контроля за поведением небольших образцов позволяет использовать этот метод для изучения биохимических процессов„ и была проделана большая работа по изучепию кинетики действия ферментов.

Характеристики

Список файлов книги