Том 2 (1134464), страница 94
Текст из файла (страница 94)
падающих на образец, может быть оврсделено различными методами, одичм из классических методов является химическая ангиномгтрия. Разложение щавелевой кислоты (СООН)э в присутствии сульфата уранила (ПОз)5О, протскает через следующие стадии: (з Оз' -(- Ьт — ~- ((/Оэ')', ((/Озз")*+(соон) - (/с "+н О+со +сО с квантовым выходом 0,53 при данной длине волны.
Количество щавелевой кислоты после облучения может быть определена тнтрованием (КМпОз) и полученизл степень превращения может быть использована для нахождения числа падаюьцнх фотонов. В специальном опыте актинамегрический раствор состоял из 5,232 г щавелевой кислоты в 25 см' волы (вместе с солью уранила). Послс 5-минутного обзу 1ення полу военный раствор протнтровали раствором КМпОг в концентрации 0,212 моль/дьем, и дзя полного окисления остающейся щавелевой кислоты пмребовалось 17,0 смэ КМаОг Чему равна скорость падения фотонов при длине волны опыта? Выразите ответ в сднпипах фотон/с н эйнштейн/с, где злнщгедн — зто 1 моль фотонов.
26.зз„интенсивность флуорссце!шии или фосфоресцеипии возбужденной молекулы М зависит от эффективности некоторых конкурирующих химических процессоп тушения. Рассмотрим газофазную флуоресценцню возбужденной мазекулы М, генерируемой в реакции М+/гт,— М' при интенсивности поглощенного света /.. За поглощением следует тушение М'+Я вЂ” Я+О; это реакшгя второго порядка с константой скорости йм конкурирующая с флуоресцентным процессом М" — ь ь.М+йчь имеющим константу скорости й! н интенсивность флуоресцеицнн /ь Покажите, что эта схема приводит к соотношению Штерна Фазьмера 1//! — (1//а) (! + (йч/йг) [(е[) связывающему интенсивность с концентрацией тушнтеля. Таким образом, соот ношение й,/й! может быть определено из графика зависимости /~ от кояцентра нзн тушителя.
Кроме того, покажите, по, если намерять скорость затухания фнуаресценции, то можно найти непосредственно йе 28. Скорости химических еап ий 26„34. При облучении бензофеноиа ультрафиолетовым светом ан возбухгдается в сппглетное состояние. Этот сииглет быстро превращается в триплет, который фосфореспирует. Триэтиламни Хгй!«являетси для триплета тушителем, В опыте с кспальзоиавпем метанола в качестве растворителя интенсивность фасфоресцениин изменялась с концентрацией амина так, как это показано ниже.
Эксперимент па флеш-фотолнзу также показа.т, что в отсутствие тушятеля полупернад флуоресиспции равен 2,9 10 †' с. с!ему раино значение йчу 0,001 0,005 0,010 0,4! 0,25 О.!б [щ, ь«оль/д«гт /|, произв. ед. Н -)- ЫО„ОН + МО, й, = 2,9.!0«а дмз/(~аль.с), ОН -! ОН вЂ” Н,О+ О, йз = |,бб 1Ое дмз/(моль с), О+ ОН вЂ” «О, -[- Н, й; = 1,1 1О" лмаймоль.с). (Вга«(/еу /. М., Насй 22., Науегпгппп К, йгидпег Н. 6., Л, С)«еп~.
Вос.. Рагабау 1, !973. !889). На основе начальных концентраций атаман водорода н ЙО«, равных 4А 1Π— «з и 5,6. !Π—" моль/смз соотиетствеипо, рассчитайте н построите кривые зависимости коипеитраиий О, Оз и ОН от време«ш в интервале 0 — !О ис. 26.46, При изучении реакции между атомами кислорода и хлора струевым мех"ком прп высоких Давлсниах хлора (Вга«/!еу /. М., мйу/осй /7. А., 2а/езйг Т. А., С!«егп. Вас., Рагадау 1, 1973, 1261) получен прямолинейный график ттвисимости !и [0)«/[О] от расстояний вдоль струевой трубки.
где [О]« — концентрация кислорода при нулевом давлении хлора, Испо.тьэуя скорость струи, равную 6,66 и/с, 26,3а, Найдите выражение для скорости исчеэиовеиия частицы Л и фотохимической рсакпин са следу|ощим механизмом; а) инициирование светом с интенсивностью /, А — «2й', б) развитие !«еп««, А-)-й' — ьй +В, константа скорости йр, в) обрын пепи, й'+й' — «.йз, константа скорости й«. Отсюда покажите, что измерения скорости дадут только комбинацию й, и й«, если достигается стапш«парное состояние, но они обе могут быть получены, если сгапиоиарпое состояние ве достигается.
Последнее лешиг в основе метода ерпи(аюи!егас««сектора (см, литературу) 26.36. Фотохимическое хлариравание хлороформа в газовой фазе следует закону скорости «/[СС1«]/«/// й««з[С!з]«п/„.гз. |!Ридуиайтс механизм, который привслет «гз к этому закону скорости ир!«очень высоких давлениях хлора. 26.37.
Обычное рассмотрение равновесий неприменима, если реакция происходит прн поглощении света. В этом случае стапиоиа|шые каипептрации продуктов и Реагирующих веществ могут с«юьиа отличаться ог раиновесиых аег«ичин: эта называется фогаггиииопарпмж сасгояпиезс Например, прсдволожнм, что в Реакви«! Л вЂ” В происходит погтощеиие света, н скорость поглощения равна й,[Л]/., а обратиаи реакаая  — ьЛ ивляетси бималеку'«ярнай реакцией второго порядка, п!«ансходяигсй са скоростью да[В]'.
Какова фотостацпонарная концеитраиия В7 По«ему фотостациаяарнос состояние отличается от равновесного сосгоянияз 26.38. Когда э««граце««растворяют в бензеле и облучак«т ульграфполстовыч светом, ап димеризуется. Б конпеитрироваиных растворах димеризапия происходит с больп«нм квантовым выходом (и неболыиой флуоресценцией), но н разбавлен. иых растворах фтуаресцеииии лезактивпруег возбуждение молекул и процесс химеризации протекает с иизк««м квантовым выходом. Рассчптайтс зависимость квантового выкада от коипснтраиии, основываясь на такой последавзтелыюсти: А+йч — «-Л', Л«-~-Л-м.йе, Л«Л+йчь Объясните наблюдения.
2639. Изучение Реакпий сгорания связана са знанием концентраций атомов но- зарода и гидракспльных радикалаа. Измерения в струевой системе с использованием ЭПР для обнаружения радикалов дали следующую ниформэиню о реаквиях; Часть Я Иллснснис и данные. приведенные ниже, найдите константу скорости реакции О+С!з — » — »С!0+С!. 0 2 4 6 6 !О 12 !4 !6 16 0,27 0,3! 0,34 0,38 0,45 0,46 0,50 0,55 0,56 0,60 Расстояние, см 1п 101ь!!О! ~0!ь — 3,3 10-а мольудмз, ~С! з! = 2,54 10-' моль удил, Р=1,70 мм ртст, ~5!. моль/дмь 0,050 0,017 0,010 0,005 0,002 Скорость, ммз!мни 16,6 12,4 10,1 6,6 3,3 26А1.
В подразд. «Релаксационпые методы» равд. 26.5 ны рассмотрели релаксацию равновесной реакпни первого порядка. Покажите, что реакцна Ач-В+С первого порядка в прямом направлении и второго в обратном также релаксирует зкспоиенциально при небольших отклонениях от равноиесня. Найдите выражение для врсмени релаксации через й, н йа. 26.42. На1альиая скорость выделенив кислорода при действии фермента иа субстрат была измерена для ряда концентраций субстрата; данные приведены ниже. Каково значение констант Михазлнса для реакции? 27 Динамика молекулярных реакций Изучаемые вопросы После тщательного изучения этой главы вы сможете: 1. Описать теорию столкновений бимолекулярных газовых реакций (стр. 457) . 2, Рассчитать константу скорости реакции второго порядка из теории столкновений [уравнение (27.1.2) 1.
3. Определить и измерить Р-фактор и сечение реакции (стр. 459). 4. Различать реакции в растворах, контролируемые диффузией и контролируемые активицией (стр. 461). 5. Связать константу скорости реакции второго порядка с коэффициентом диффузии [уравнение (27.1.5)[ и вязкостью [уравнение (27.1.6)). 6. Объяснить термины активированный комплекс, координата реакции и переходное состояние (стр. 466). 7. Описать теорию активированного комплекса (стр.
466). 8. Вывести уравнение Зйринга для скоростей реакций [уравнение (27.2.7)1. 9„Йспользовать уравнение Эйринга для расчета константы скорости [уравнение (27.2.8)) и величины кинетического изотопного эффекта [ уравнение (27.2.9)1. 10. Определить функцию активации Гиббса, энтропию активации и энтальпию активации (стр. 474) . 11. Объяснить сущность и определить величину кинетического соленого эффекта [уравнение (27.2.16) ).
12. Указать, как молекулярные пучки используютсп для изучения реакционных столкновений (стр. 478). 13. Изобразить поверхность потенциальной энергии простой реакции (стр. 479). 14. Описать информацию, получаемую из измерений углового распределения продуктов (стр. 484). 15. Различать поверхности притяжения и отталкивания и объяснить, как оин контролируют энергию, необходимую для реакции (стр. 485). Введение Теперь мы находимся у самого сердца химии.
Здесь мы рассмотриз» детальное поведение молекул в кр»»т»»чсскис моменты реакции. 1!роисходят изменения макроформы, энсргпи, по величине близкис к э»»ергиям днссоцпации, перерасп!зсдс»»яю»ся по связям, старые связи разрыва»отея и образу»отея новые. Скорость, с которой молекулы обмениваются а»омами или группами атомов, или скорость перехода простой молскуз»ы в другую изомериую форму, зависит от спл, действующих в высшсй точке реакции, а оии в свою очередь зависят от детального распо.»ожения всех заряженных час»»»ц, входящих в сос»ав молекул, участву»оших в данной стадии реакции. Можно представить, что количественное предсказание скоростей реакций и расчет константы ско!»юст»» Й, бимолекулярной реакции второго порядка являются чрсзнычанно сложной задачей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
