Том 2 (1134464), страница 97
Текст из файла (страница 97)
Относительно реакций, контролируемых диффузией, можно сделать еще два замечания. Первое касается температурной зависимости таких реакций. Поскольку вязкость растворителя подчиняется уравнению т]=лехр(Е,!)?Т) (т. 1, гл. «Введение», уравнение (2.1)1, (тг имеет температурную зависимость арреннусовского типа: (тя ям (МТ/ЗА) ехр ( — Е,(]ту). Второе замечание состоит в том, что многие реакции, контролируемые диффузией, являются реакциями между ионами. Если ионы имеют одинаковый заряд, то можно предположить, что скорость столкновений будет меньше, чем рассчитанная в данном разделе, ио больше, если ионы имеют противоположные заряды.
Влияние заряда можно учесть, если уравнение (27.1.5) заменить на уравнение йг=4пР)?еМ., (27.1.7) где фактор Р равен глгве ! ! 1 4ле Кт)?*йТ ! '1 ехр(глгвея74пееК,)?'Йу) — 1) ' .)~ В этом выражении К,— отиоснтсльиаи диэлектрическая проницаемость растворителя, а гх и гв — заряды частиц. Как и было установлено экспериментально, это выражение предсказывает, что скорость должна зависеть ог относительной диэлектрической проницаемости среды. Заметим, что последнее уравнение является еше одним примером расчета Реактора.
30 242 4бв Часта о. Иалананае Рванина Ряс. 27.2. Энергетнчесная яровая Реакняя. На ося абсцисс отложена коораняата реакция, на осн ординат — яотеняяалыгая анергня сястсям. 27,2. Теория активнрованного комплекса Теперь от вопросов молекулярной подвижности перейдем к расчету константы скорости бимолекулярной реакции с другой точки зрения. Это приближение имеет большое преимущество, поскольку опо позволяет прямо ввести Р-фактор в выражение для константы скорости, н иет необходимости в использовании искусственных аргументов. Нельзи сказать, что эта теория закончена нли очень надежна: до сих пор делаготся попытки выявить основные факторы, влияющие на величину й,, нс принимая во внимание связанные со временем динамические особенности действительных процессов. Координата реакции и переходное состояние.
Основные особенности процесса изменения энергии частиц А и В по мере протекания реакции и превращения нх в продукты С+О иллюстрирует рис, 27.2. Сначала прнсутствугот только частицы Л и В, и их энергия равна некоторой величине. В ходе реакции, по мере того как частицы вступают в контакт, искажаются и начинают обменивать или отщеплять атомы, энергия возрастает до максимума затем по мере выделения продуктов энергия падает и достигает величины, характерной для продуктов.
Горизонтальная ось рисунка представляет собой путь реакции и называется координатой реакции. Высшая точка реакции находится на максимуме кривой, разделяющем реагснты от продуктов. В максимуме пара рсагкруюших веществ в такой степени сближена и искажена, что малегйшее искажение в соответствующем направлении приведет систему К продуктам реакции. Эта критическая конфигурация называется переходным состоямиелг реакции.
Если реакция проходит через эту критическую конфигурацию, то появление продуктов реакции неизбежно. 467 27. Дииаиика иакекркиримк реакций е[ [Р [/Ш вЂ” 7гь [(АВ) а[. (27.2,1) Возникают два вопроса; как найти й' и как найти концентрацию активнрованного комплсксау Последняя, по-видимому, пропорциональна концентрации реагирующих веществ; позднее будет точно показано, что [(АВ)*] .= Л'* [А[ [В[, Мь (27.2.2) Чтобы яснее представить идею о координате реакции и переходном состоянии, необходимо привести какой-нибудь пример. рассмотрим подход атома водорода к молекуле фтора и для простоты возьмем случай, когда атом водорода подходит в направлении связи à — Г.
На большом расстоянии энергия системы равна энергии изолированных атомов и молекул. Когда атом подходит ' к месту, где его орбитали начинают перекрываться с орбнталями фтора, связь à — Г начинает растягиваться, энергия увеличивается и образуется новая связь между атомом водорода и одним атомом фтора. Атом водорода подходит ближе (еслн он имеет достаточную энергию), при этом овязь à — Г растягивается, а связь à — Н становится сильнее, В некоторой точке энергия такой составной молекулы, вкгивироваииого комплекса, имеет максимальное значение, и молекула подготовлена для движения через переходное состояние. Бесконечно малое сжатие связи Г Н выводит сс из переходного состояния: другая связь à — Г затем растягивается дальше н разрывается, Координата реакции представляет собой развитие такой последовательности событий.
В действительности атомы водорода приближаются к связи à — Г под л~обым углом, и точно установить координату реакции довольно трудно. Поэтому мы рассматриваем координату реакции просто как указание на то, что нрн образовании активнрованного комплекса участвующие молекулы искажаются, т.
е. на те изменения, которые происходят с реагептами при переходе в активнрованный комплекс н через него в продукты реакции. Однако мы можем быть уверенными, что в переходном состоянии координата реакции соответствует некоторому растяжению связей, и основной чертой тсорнн активироваиного комплекса является утверждение, что имеется простое, специфическое колебание, которое переводит активированный комплекс в продукты реакции. Образование и распад активированного комплекса. Теория акгивированного комплекса представляет реакцию между двумя частицами А н В как протекающую через образование акгивированного комплекса (АВ)к, который превращается в продукты с некоторой скоростью й'к.
Скорость расхождения А, т. е. скорость реакции, равна скорости превращения актнвированного комплекса в продукты реакции: Часть 3. Нзнекекке где Ап — некоторый коэффициент пропорциональности*. Из этог следует, что скорость реакции равна йоК~-'[А) [В), и, таким разом, константа скорости простой бнмолекулярной реакции рани йа =йэКь. [27.2.3) Коэффициент 7см можно связать со свойством актнвированног з комплекса следующим путем, Критерием перехода комплекса в продукты реакции является прохождение его через критическую конфигурацию — персходное состояние, Если оп переходит через него, образуются продукты. Движение однажды образованногз активнровапного комплекса вдоль координаты реакции характеризуется растяжением некоторых соответствующих связей: поэтому прохождение активнрованного комплекса через переходное с .- стояние может быть идентифицировано с особой колсбательн ш модой.
Если частота критического колебания комплекса равна т, то частота перехода через переходное состояние также равна ч. На самом дслс возможно, что не каждое колебание приведет к переходу молекулы через переходное состояние; это связано с тем, что критическая конформация молекулы имеет сложную зависимость от расположения всех атомов в комплексе, н иногда общая конформация может не быть подходящей для образования продуктов. Возможно, что в разрушении актнвнрованного комплекса играет роль также вразценнс, и поэтому переходное состояние может также зависеть от вращательного состояния комплекса. Для учета этих факторов предположим, что скорость перехода через истинное переходное состояняе нролорционплона колебательной частоте т вдоль координаты реакции, и запишем йз =хо, (27.2 4) где н — так называемый трансззиссионногй коэффициент, во мн;- гнх случаях он приблизительно равен единице.
Следующий этап — расчет концентрации активнрованного комплекса. Принимается такое приближение; о природе комп.тексз ничего не известно и, в частности, ничего не известно о заселенности энергетических уровней. Не считая это большим недостатком, можно его использовать как конструктивное правило. Так ь д'ь считается безразмерной, несмотря на то что зто уравнение следовало бы записать а виде Г[АВ)м) (моль)дмз) = Км ЦА), моль!дмз) ([В!, пачь/дм'), вл ~ )(АВ)Ф) — КФ [А) )В) ' (моль7дмз). Такая заовсь очень громоздка, н поэтому зтн едивипм просто будем держать в памятн. Еще раз о яих будет упомянуто в примечании к уравиенвго (27.2,7) Зу. Динамика молеку*крнык реакций Рнс, Хт,э. Энергетические урании реагентов и аитиннрованного комплекса. гАвг как ничего не известно о распределении энергия между различными формами активированного комплекса, то предположим, что все распределения энергий, согласующиеся с данной общей энергией, равновероятны.
В этом можно распознать гипотезу о равенстве плри- ~Ф орных вероятностей, используемуго при построении статистической термодинамики (разд. 20.1) . Это правило иллюстрируется на рис. 27.3. Наносом на схему уровни энергии реагентов лев н активированного комплекса. Мы хотим знать число молекул на уровнях, соответствующих (АВ)а, по отггошениго к числу молекул на уровнях, соответствующих А и В, при этом никаких указаний о предпочтительности отдельных уровней или идентичности энергетических уровней не имсется.
Это в точности соответствует вопросу, который мы рассматривали для статистнко.термодинамического приближения при расчете констант равновесия, и рнс.27.3 по существу является тем жс самым, что и рис. 21.8, Поэтому ответ на вопрос может быть взят из текста к рис. 21.8 и константы равновесия Ка, связанной с функциями распределения трех вредполагаемых частиц. Мы имеем К, =(рт, атм)/(рю атм) (рв, атм) = = — (1ф'ф] ехр ( — ЬЕт(ИТ). (27.2.5) Это уравнение по существу совпадает с уравнением (21,3,25); здесь да — мо,текулярная функция распределения для актииированного комплекса, г)а и йв — молекулярные функции распределения для реагентов н ЛŠ— разность энергий между комплексом и реагентами (рис. 27.3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
