Том 2 (1134464), страница 100
Текст из файла (страница 100)
479 27, Дииамика молекулярных реакций зовать для определения углое1ого распределения продуктов. Более того„если детектор в состоянии различать энергетические состояния продуктов„то можно определять эти состояния сразу после реакции. Так как молекулы во входящих пучках могут находиться в разных энергетических состояниях с различными ориентациями (разд. 23.3), то можно изучать зависимость конечного энергетического состояния, углового распрсделеиия и вероятности реакции для нескольких первоначальных состояний сталкивающихся молекул„ Мощным методом, позволяющим рассмотреть конечное энергетическое распределение в молекулах, является инфракраснаяхемилюмингсценция, Если продукт образуется с исравповесным распределением колебательных состояний (например, в первом возбужденном колебательном состоянии), то он переходит н основное состояние, испуская инфракрасный свет.
Изучая интенсивность ли- ний в ИК-спектре испускания, можно !5 найти все колебательные состояния !4 (рис. 27.7). Одна из наиболее важных концепций, развиваемых при обсуждении пучков, — погерхвость потенциальной энергии реакпни, Способ применения этой коииепнии можно проиллюстрировать на примере столкновения между атомом и молекулой водорода. Поверхность потенциальной энергии представляет собой график изменения ь энергии, происходящего в реакции Н+Нк — е"На+Н.
С самого начала мы сталкиваемся 4 с главной трудностью: необходимо точно определить 6 координат положений молекулы Н, по отношению к атому водорода; следовательно, диагг рамма изменений энергии должна иметь 7 измерений. Это очень сложно, 1 и, таким образом, главнаи трудность выявляется сразу. Более подробный е анализ показывает, что приближение атома вдоль оси Н вЂ” Н требует для Рнс.
27.7. Инфракрасная хеннлюнннесненннн цролукта (СО) реакции О+СЬ вЂ” ~-СО+3. Чегго д Изменение я»с я, явь Рис. яу.а. Поверхггость потеицивльиои энергии (а) и соотвстсгвуюгпви коитуриии диаграмма (о) линейной роакпии Н+Н„ реакции меныпс энергии, чем любой другой подход, и поэтому сейчас мы обратим внимание на линейные столкновения. Теперь для определения нзменсннй расстояний между атомами во время реакции потребуется только два параметра: один из ннх гсеь— расстояние Н,— Нь, а другой Яь,— расстояние Нь — Н;. В начале столкновения Й,ь бесконечно велико и ((», равно равновесной длине связи в )-)г, к концу столкновения (сслн реакция происходит) )т»с бесконечно велико и ггеь имеет равновесное эпаченнс для молекулы Нь Энергия трсх атомов зависит от их отпостельного положении и может быть найдена обычными молекулярно-структурпымн расчетами.
График зависимости энергии от ггвь и гг», представляет собой поверхность потенциальной энергии этой реакции (рнс. 27.8,а). Поскольку построение трехмерной диаграммы — довольно трудная задача, обычно строится контурная диаграмма (рис. 27.8, б). Если )(,ь — постоянная и большая величина, то изменения энергии, которые происходят с изменением Яьс, соответствуют энергии изолированной молекулы водорода, когда ее длина связи изменяется.
Сечение через поверхность прн Яв»= ~ будет по типу таким же, как кривая потенциальной энергии молекулы, с которой мы встрсчалнсь в гл. )б. (т. !). С краю диаграммы, когда г(ьс близко к бесконечности (это соответствует случаю, когда молекула Нв образована из атомов Н,Н», а атом Н, находится далеко), профиль поверхности имеет форму кривой потенциальной энергии изолированной молекулы Н,— Н». ав( 27. Динамика молекулярная реакций "ьс Реамция Нянь...Нс б На... НьНс Рес. 27.9. Рееянчвне траектории (а1 я соответствующие профиля реекаян (б).
Эту поверхность можно использовать для рассмотрения изменений энергии, которыс происходят при приближения атома Н, к молскуле Нь — Н,. Если по мере приближения Н, длина связи Нь — Н, сохраняется постоянной, то изменение потенциальной энергии выражается линией Л на рис. 27.9. Это показывает, что по мере приближения Н, к Нь — П, потенциальная энергия системы увеличивается и затем резко падает при отрыве атома Н, н удалению его на большое расстояние.
Альтернативно можно представить, что реакция идет по пути В и при этом молекула Нь — Н, распадается, хотя Н, находится все еще далско. Ясно, что оба зти пути, хотя и осушсствимыс, заставляеот атомы двигаться в область высоких потенциальных энергий, Путь, предполагавший наименьшую потенциальную энергию, отмечен буквой С. Он соответствует удлинению (тьс по мере при- блнжениЯ Нс и обРазованиЯ свизи с Нь. СвЯзь Нь — Н, ослаблЯетсЯ под действием прнблнжаюшегося атома, и, хотя энергия увеличивается, она растет только до седловиниой точки, отмеченной на рнс 27.9 символом С ж. Путь реакции с наименьшей потенциальной энергией проходит вверх по долине через седловннную точку и а1 2ея Чаете 8.
Изменение далее вниз ко дну другой долины, при этом Н, удаляется и новая связь Н,— Нь сокращается до ее равновесного значения. Круг вопросов, нес!!едуеыых с помощью молекулярных пучков, может быть расширен за счет рассмотрения поверхностей потенциальных энергий реакций. Во-первых, для того чтобы путь от реагентов до продуктов реакции осу!цествился по линии С, приближающийся атом должен подойти с кинетической энергией, достаточной для того, чтобы подняться на поверхность потенцна;!ьной энергии до седловинной точки, Изменяя скорость приближающегося атома и определяя энергию, прн которой происходит реакция, можно провери~ь точность расчета илн оценки поверхноств потенциальной энергии.
Во-вторых, если приближающийся атом имеет избыток кинетической энергии, то система может перескочить седловннную точку и пойти путем, который приведет к образованию сильно колеблющихся молекул продукта. Исследуя степень колебательного возбуждения продуктов, можно построить поверхность потенциалыюй энергии в непосредственной близости от седловинной точки и, возможно, во всем пространстве, Другой вопрос, на который можно ответить, состоит в следующем. Что лучше для осуществления реакции: когда частицы имеют большую поступательную кинетическую энергию или когда энергия вводится в комплекс в форме колебательной энергии? Например, какая траектория иа рнс. 27.10 более эффективна для реакции: траектория С;, в которой молекула Нь — Н, находи~ся первоначально в колебательно-возбужденном состоянии, или траектория, которая начинается иа дне долины и соответствует постепенному растяженн!о связи? Каким образом данные, получаемые при исследовании молекулярных пучков, связаны со значением константы скорости йи? Связь основана на понимании того, что Ае является статистической величиной, В обычных газо<разпых реакциях происходят столкновения ч стиц с различными эне гнями и в различных к лебательиых и враша ньс тельных состояниях, Каж- о, се Рис.
йп!О. удачные я иеудич. иые столкновения. лаз 27. Динамика малекулкрних реакций Успешная атака Пнс. 27.11. Иэмененнн энергнв для рээлнчных углов втэка: Н+Нэ(а).С1+Н1 (й), дое отдельное столкновение можно представить в виде траектории на поверхности потенциальной энергии реакции. Некоторые из этпх траекторий будут удачными (С~ и Сэ на рис. 27.10), а некоторые неудачными (Сэ и Се) илй потому, что столкновения не имеют достаточной энергии, или потому, что энергия не так распределена.
Реакция в среднем проходит через все эти возможные траектории, и, таким образом, для вычисления кх мы должны рассчитать большое число траекторий и затем взять среднее значение. Основным методом, позволяющим зто сделать, является метод Моите-Карло: он состоит в том, что выбирают произвольные начальные условия для исследуемого образца, но так, чтобы образец находился при термическом равновесии. Некоторые результаты исследований с помощью молекулярных пучков. Здесь мы ответим на вопросы, поставленные в предыдух щем разделе, и покажем, как изучение столкновений и расчет поверхностей потенциальных энергий могут пролить свет на ход реакций, 1. Можно ли рассматривать линейное приближение нак путь с наименьиеей знергиейр На рнс.
27.11, а показаны результаты расчета изменений энергии при атаке атомом водорода молекулы ~~порода под различными углами; в каждом случае связи релаксируют до оптимальной длины, Как предполагалось при построении поверхности потенциальной энергии на рис. 27.8, при линейной атаке энергия активации будет наименьшей. Тем не менее мы 31 ° Честь 3. Изменение должны осознать, что другие линии атаки также возможны и спи вносят вклад в общую скорость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
