Том 2 (1134464), страница 104
Текст из файла (страница 104)
Подвижность частиц на поверхности зависит от глу« бины ямы хемосорбцни, и этот процесс является активацнонным. Энергия активации диффузии по поверхности не обязательно та же самая, что н энергия активации десорбцнн, так как адсорбнрованные частицы могут проходить через «долнныь между потенциальными пиками.
Более того, преобладающую роль могут играть дефекты структуры, потому что может быть так, что двнжуипгяся частицам легчс перескакивать по террасе, чем катиться по дну края, и они могут задержаться в вакансиях на разных плоских террасах. Диффузия может протекать на одной грани кристалла легче, чем на другой, и, таким образом, подвижность молекул ва поверхности может зависеть от того, на каких плоскостях решетки происходит диффузия. Метод ПИМ используется в двух очень изящных методах определения диффузионных характеристик частиц на поверхностях.
68. Процессы на твердых новерхноствх 507 Один метод включает отложение адсорбата иа группе поверхностных атомов ири низких температурах и получение картины ПИМ этого начального состояцня. Затсм температуру поднимают и наблюдают, как атомы выходят с различных поверхностей с различными скоростямн. В модификации этого метода получают изображение отдельного атома; температуру повышают, а затем через определенный интервал снижают. Получают новое изображение н определяют новое положение атома.
Последовательность картин позволяет судить о перемещении атома по поверхности. Поскольку среднее перемещение за время ( равно (О/) "е где () — коэффициент диффузии (см. равд. 25.2), величина Й и его температурная зависимость могут быть найдены для различных типов адсорбата на различных участках поверхности.
Диффузия является активационной и следует выражению Аррениуса В =6)в ЕХР ( — Е,/ЙТ), (28,2,2) причем предэкепонеицнальный множитель Йо и энергия активации изменяются от одной грани кристалла к другой. Типичные значения энергий активации дла атомов вольфрама находятся в интервале 57 — 87 кДж/моль, а цредэксионеициальиые множители имеют величину, примерно равную 3,8.10 т сме.с '. Степень адсорбции; нзотермы адсорбцин, Скорость покрытия поверхности адсорбатом зависит от ряда факторов.
Одним нз них, как мы видели, является энергия активации, ио, как правило, она или мала, или равна нулю и редко играет преобладающую роль. Другим фактором является частота столкновений, ио при нормальных условиях она очень велика и становится медленной во временной шкале нормальных опытов только в условиях УВВ. Доминирующий фактор может быть найден с помощью следующих доводов~Когда молекула сталк1пается с поверхностью, ока может удержаться ца поверхности только в том случае, если ее энергия рассеется в термические колебания лежащей под ней решетки и зто произойдет достаточно быстро.
Иначе молекула просто отскочит от поверхности или будет перекатываться по поверхности до тех пор, пока не дойдет до ребра, откуда молекула может вернуться в газовую фазу. Доля столкновений с поверхностью, приводящая к адсорбцни, называется вероятностью ирилииаяил 6: 6 скорость еасорбанк молекул поверхностью скорость столкноввннн молекул с поверхностью ' Поскольку знаменатель этого выражения может быть рассчитан из кинетической теории, если известно давление, а числитель может быть определен прй измерении скорости изменения давления, вероятность црилнпания легко определить.
Значения з изменяются в широких пределах. Например, цри комнатной температуре окись углерода на поверхностях некоторых переходных металлов Часть 3. Озмеленле имеет 3 в пределах О,! — 1,0, а азот, адсорбируясь на ренин, дает 3<10-з, что свидетельствует а том, что для адсорбции одной молекулы должно пронзойтн более ста столкновений. Првмер. Рессчвтайге время покрытяя !Оэ), цевтрав поверхкастя волъфрвмв (100) азотом пря 298 К, когда давление раева 2,0 1О-э мм рт.
ст., з вероятность про. лппзпвя состзвзяет 0,55 Метод. Иачьем с рзсчсчз чяслз атомов цз едяцяцу ловерхяоств (!00); постояв взв элеяеятзрвай ячейки о.ц.к.-рецкткя рзвкв 316 пм. Зятем найдем Ятг чэ урзвненця (28.1Л). тзтвет Рзсстояпве между пентрзмя втомов яа грезя (100) равно 3!о пм. Поэзо му кзждый атом занимает (316)з пмз поверхвостя, Из этого следует, что чксзо цеятрае вв 1 мз поверхяастя рзвпо 1 мзЯ316 1О-и м)з-1,00.10!э, с)зато",з столкяаяевяй вырзжзетсв урзввепвем !28.1Л); сажала взйцем и: р = (2,0 !О-э мм рт. ст.) Х(1,0133 !Оь И-'»Д760 мм рт, ст.) = 2,7 10-1 Ндчз. Тогда 2,7 1О-гН/мз (2иХ28Х(1,66 1Оыпкг) Х(1,38! 10"зздж/К»Х(298 К))'/з = 7,8 1Омм-'с-~. Поэтому время покрытия !Озь' от 1,00 !О'э центров рввко 1= (1,00 10тз и з)Д7,8 10м м зс-")Х(0 бб) ~ 233 с.
/(оллелторий. Покрытве полной ловерхвастя будет длиться более чем 233 с, тзк как верояткасть пркляпеявя пвдвет с уеслкчецием покрытия. Вероятность прнлипания зависит от доли свободной поверхности и по мере заполнения поверхности падает до небольших величин. Степень покрытия поверхности играет важную роль в адсорбцианных исследованиях и обычна выражается через степень заполнения О, выражаемую следующим образом: число ззполвевоых едсорбцяопвых мест число достуовых адсорбпвопвых мест В простой модели поверхностных эффектов предполагается, чта вероятность прнлнпания пропорциональна (4 — О) — доли свободгде лц.—.веРонтность пРнлипдннп на спвеРшенпп чистйй паве~~хно-лтйс Результаты, приведе!и!ме па рнс, 28.11, не соатветствуютэтаму простому выражению, так как сначала, пока вс,личина покрытия поверхности пе достигнет 6 !О~з молекула/см', э остается близким к з,, а затем резко падает до небольших значений, Вероятно, об*яснеиие такого поведения заключается в том, что сначала сталкивающаяся молекула не хеыосорбнр)ется, а перекатывается по поверхности до тех пор, пока не подойдет непосредственно к пустому центру.
Возникает вопрос, как степень заполнения зависит от давления . !газа над поверхностью. Если между молекулами, находящимися на 28, Г(роксана на тееодых поеерхнаетех 509 о,з 0,2 О,( 0,05 " О„О2 О,О1 О,ОО6 О,ОО2 О,2 О,а 0,6 О,О 1,0 Число захватов ка молекулу, см-е 10 е Ркс. 28.!1. Вероятность прненпашы как функппа покрытия поаерхпоств (см. 6аееег к, Р. Н., Еемгепее С. Р., Хенппап (е. Гг., Тгапа. Гагадау Зос., 62, 2036 (!966)), поверхности, н свободными молекуламн в газовой фазе имеется равновесие, то заполнение будет зависеть от давления системы.
Зкйисимосхг 6 от давления при постоянной температуре называ- ется изотерМой..Ы(ооройии системй. Простейший тип изотсрмы основан па представлениях о рав- ноценности каждого адсорбционнога центра и способности моле- кулы адсорбироваться независимо от того, заняты илн нет сосед- ние центры, Предполагая, что адсорбированные молекулы нахо- дятся в динамическом равновесии со свободными молекулами, и обозначая константы скорости для адсорбции и дссорбции череп ее, и гее соотвстственно, можно записать в А(гаа)+ М(повсрхкость) чвпа АМ, а,1 Скорость адсорбции пропорциональна давлению Л и числу сво- бодных центров на поверхности (У(( — ф), где Аг — общее числсь центров. Поэтому скорость адсорбцни =Й,р„йг(( — О), Скорость десорбцнн пропорциональна числу адсорбированных частиц,ф; скорость десорбции=ледго, При равновесии обе скорости равны, и, решая это уравнение от- (20.2.
Зр Часть 3. Изменение 16,0 ~. 14.0 Ь. 12,0 ~ 10,0 6,0 200 0,0 400 600 800 р, ым рт. ст. йзяс. 28.12 Пронсрка нзатермы Ленгмюра для адсорбцин СО па древесном угле. еде К=/гЯ,. гример (вопрос 8). Ниже приведены дзппые для адсорбции СО на древесном угле при 273 К. Подтвердите, что анн подшпяются нзатерме Ленгмюра, и пай. дите константу К в объем, соотнстстауюшпй полному накрытию поверхности. 4т, мм рт. ст. 100 200 300 400 600 600 700 !г, смз 10,2 !8,6 26,6 31,4 36,9 41,6 46,! Навеска древеснаго угля 3 022 г; в каждом случае значение )г приведено к 1 атм. .Метод.
Иа уравнения (2823) Краб+9=Крь. Запишем б=у/У, где объем, соответствующий полному покрытию В атом случае уравнение запишется как рь/(/ 1/К(г +р*/у . Тогда настроение графика в юэорднкатах рь/'т' от рь должно дать прямую лицрю с наклопом 1м/~~~ н отрезкам, атсекземым на осн ординат, равным !/К(г~з Ц Ответ. Получаем следуюшую таблицу: ,р, мм рт. ст. 100 200 ЗОО 400 600 600 760 р/)г, мм рт.
ст./смз 9,80 10,8 11,8 12,7 13,6 14,4 !6,2 Данные представлены ка рас 2832, Е!акаси ражи 0,6090 к, таккч образом, $' !11 смь, Отрезок, отсекаемый па асп ординат рарвшь 9,0 и позтому Ж =!/К!11 смз)Х(9,0 юч рт. ст./см')) = 1,0 !О-з(мм рт. ст.)-'. Комментарий, Отметьте отклонение от прямой линии пря больших покрытиях доверхностк. Коэффициент. корреляции.
рассчитанный по методу наименьших , мвадратаа, равен 0,9979 (точное соответствие дало бы 1), 511 23 77ропессы ло твердых поверх»оста» о,з 0,6 8 о,г 0,0 2 4 6 В 1О 12 . 14 р, атм Рис, 28.!3, Изотерма Ленгмюра !уравнение (282.3)) для некоторых значений й' Форма изотермы Ленгмюра для некоторых значений )т", показана на рис. 28.13. Покрытие поверхности увеличивается с давлением и приближается к единице только при очень высоких давлениях, когда гзз эффективно прижимается к поверхности. Прнразных температурах получаются разные значения К; вот почему итти линии называют изогержажи.
Отметьте, что т! является константой равновесия распределения вещества между поверхностью и газовой фазой. Это указывает на то, что ее температурная зависимость может быть использована для определения изосгерическо!и внтальпии адсорбции (Ьо для определенного покрытия поверхности) по термодинамнческому уравнению ! см. уравнение (9.2.2) (!! )пРут)Т)в = — йО 7)Ю~ =ЬН„~ЖТ'.
и ~(28.2.4)> Пример. Нажепраяедеииые данные показывают, какое давление СО необходимо для адсорбцпи !0,0 смз при каждой температуре (все объемы приведены к ! атте н 273 К). Была использовава та же навеска, что и в вышеприведенном примере Найдите зитальпию адсорбнни при этом покрытии поверхности. 7', К 200 210 220 230 240 250 р, мм рт. ст. 31,0 37,! 46,2 54,0 63,5 73,9 Метод.
Необходимо построить график !уравнение !282.41) зависимости 1п р ои Цт; наклон прямой линии даст а77„77!. Часть 3. )тэмелекпе 44 48 48 ~0 !ОЯУ, и) Рис. 23.14, Определение эятальпии адсорбцин СО на древесном угле. Отаве Составляем следующую табхицУ: 2; К !ООО/Т, К т )п,о (мм Р . ст) График, построенный по данным этой таблнпм, представлен на рнс. 28,14. Нак юп лицин, скоррелнроваппой по методу иаямсньшцх, кваяратов, равен -904, я, таким образом, 57(.,= — 904Х8,3!4 Дж((К-моль) = — 7,5 кДж/моль, Комментария Поскольку К 1,1 ° 1О-' (ммрт.ст.)-' прп 230 К, это соответствует Ьб, =130 кДж/моль. Отсюда оолуяается о3„, — 89 Дж)(К моль); такое большое умевьпшипе энтропии адсорбцин связано с превращением трехмерного газа и двумерную поверхность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
