Том 2 (1134464), страница 108
Текст из файла (страница 108)
Определить перенапряжение электрода (уравнение (29.1.11)1 н плотность тока обмена (стр. 536). 4. Вывести уравнение Батлера — Фольмера для плот|юсти тока на электроде 1уравиение (29.1.12) 1. 5. Вывести формы уравнения Батлера — Фольмера для низко- го перенапряжения и высокого перенапряжения (стр. 537) и ис- пользовать график Гафеля для получения плотности тока обмена и параметра симметрии (стр. 537), 6. Описать экспериментальное измерение перенапряжения (стр. 538) .
7, Провести различие между поляризуемым и неполяризуемым электродами (стр. 539). 8. Описать концентрационную поляризацию и диффузионный слой Нернста (стр. 540) и вывести выражение для плотности пре- дельного тока (уравнение (29.1.21)). 9. Объяснить основы полярографии и использование вращаю- щегося дискового электрода (стр.
542). 10. Рассмотреть отложение металлов н выделение газов при электролизе (стр. 545). 11. Объяснить, как ток влияет на потенциал элемента (стр. 546), и связать получаемую мощность с протекающим током 1уравнепие (29.2.7) ). !2. Описать действие топливнььт .элементов (стр. 551). 13. Дать перечень факторов, входящих в понятие накопления мощности (стр. 553). 14. Определить коррозионную разность потенциалов и копро- в ион ный ток (стр. 557) . 15. Описать процессы, протекающие при коррозии (стр. 556), и имеющиеся методы пассивации и защиты (стр, 559), Ху, дииииича;иая электрохимии Введение В этой главе мы от свойств поверхности раздела газ — твердое вещество перейдем к процессам, которые происходят на поверхности металла, находящейся в контакте с раствором ионов.
Одним из наиболее важных примеров процессов такого типа служит перенос. заряда между двумя матерналамн: основная часть электрохимии связана именно с такими процессами, а исследование эффективных форм генерирования и накопления мощности основано на зпаинн электродных реакций и свойств поверхности раздела металл — раствор. Экономическая эффективность электрохимических реакций на поверхностях почти не поддается исчислению. Большинство современных методов генерирования электричества экономически невыгодно, и развитие топливных элементов до промышленно удобных форм могло бы революционизировать производство н потребление энергии.
В настоящее время мы производим энергию неэффективно и с ее помощью производим товары, которые разрушаются коррозией, Каждая стадия этой расточительной последовательности могла бы быть улучшена, если бы мы больше знали о процессах, которые протека1от нз электродах. Краеугольным камнем этой главы является рассмотрение проблемы, насколько быстро могут разряжаться воны па электродах. Мерой этой скорости служит плотность таки (сила тока на единицу плогцадн) па электроде, н главная цель нашего рассмотрения будет состоять и раскрытии факторов, которые влияют па нес. 11ри равновесии поток заряда от электрода ранен потоку заряда к электроду, н разность потенциалов на межфазной границсэлектрод — раствор имеет равновеснос значепяе.
Когда ячейка работает, имеется рсзультпрующий ток, н разность потенциалов отличается от равновесной на величину, вазывасму|о перенапряжением. Мы выведем уравнсннс, связывающее силу тока с перенапряжением, и одним нз практических выходов будет знание э.д.с. элемента, когда он действительно производит ток, Создание определенного перенапряжения (соединение электродов с внешним источником э.д. с.) приводит к появлению плотности тока; в связи с этим мы рассмотрим электроосаждение металлов. 2ь).1.
Процессы иа электродах В гл. 11 т. 1 объяснялось, как возникает разнос~ь потенциалов на поверхности раздела, и было показано, как эту разность можно рассмотреть в терминах термодинамики. В данном разделе мы вернемся к обсуждению этой разности потенциалов, но рассмотрим системы, которые не находятся в равновесии, а производят 628 Часть 3. Илмсясяае Ряс. 29Л. Впсшяяя плоскость Гельмгольца для лотюжктсльэо эарямстого электрода. ток, и системы, в которых электрохимические процессы, такие, как электроосаждеиие к разложение, находятся в деиствпи. Двойной слой иа поверхиости раздела.
Разность электрических потеиппалов возйи пя„ „„ „ пикаст па воверхиости раздела между иепгпяя плоскость электродом и окружающим раствор~м (см. т, 1, раэд, 11.3). Если иас интересу~от свойства рзвиовегиой системы, то пет необходимости выяснять структуру разделения зарядов. Однако сейчас иас интересует прохождение тока между электродом и раствором, а описание этой динамической ситуации зависит от выбора моделя микроскопической структуры поверхности раздела, Разность потенциалов па поверхности раздела возникает из-за разделеиия зарядов. Если электроны уходят из элсктрода и восстанавливают катион в растворе„ то электрод приобретает положительиый заряд, а раствор утрачивает свою элекгропейтральность и становится локальпо слегка отрицагелыго заряженным. Распределсяве избыточпого отрицательного заряда раствора ограпичивастся областью около электрода, где имеется аттрактивиое взаимодействие с подожптсльиым зарядом последнего.
Наиболее простой моделью ближайшего к электроду пространства является покрытие положительио заряженной поверхности электрода покрывалом отрицательпых зарядов соседией поверхности раствора. Такая пара заряженных «покрывал» называется электрическим двойным слоем. (Если электрод имеет отрицательпый заряд, то полярпость двогшого слоя обращается.) Более дегальпую м(оледь дзойггого сдоя можно построить, основываясь ва отиосительиом расположении попов в растворе.
Проще всего предположить, что сольватироваииые ионы распределяются по поверхности электрода и удерживаются па некотором Удалении от пес только благодаря цаличиго сфер гидратации (рис. 29.1). Положение «покрывала» из ионного заряда можно определить как плоскость, проходящую через сользатироваивые попы; опа иазывастся внешней плоскостью Гельмгольца.
В этой моде,ги Гельмгольца ие учитывается разрушаюгцее двойкой слой тепловое движение, которое ломает и диспергирует жесткую 29, Диназзи«есяая ааеятрохияиа о жо о жо ~о но о Й Ф Рас. 29.2. Иоаеаь двойного саоа Гуи — Чекменя. З4 — 242 «стеиуэ заряда. Подобный эффект рассматривается и модели Дебая — Хюккеля для ионной атмосферы противоположного заряда, окружающей ион (см. т.
1, разд. 11.2); разница состоит в том, что центральный ион заменен па плоский заряженный электрод. Распределение заряда можно найти так же, как для модели Дебая — Хюккеля, только гораздо легче, так как зюверхность плоская. На самом деле подобная модель Гуи — Чеялзена для диффузного двойного слоя опередила модель Дебая — Хзоккеля на тринадцать лет и, вполне возможно, стимулировала ее возникновение. Здесь мы не будем останавливаться па выводе Гун — Чепмена, но проиллюстрируем их результаты. На рис, 29.2 показано, как локальные концентрации у электрода катионов н акнонов различных зарядов отличаются от концентрации в массе раствора:вблизи электрода группируются ионы противоположного заряда, и легко также видеть, что ионы одинакового заряда отталкиваются.
Это, в частности, показывает, как ошибочно использовать козффикиептгя активности, которые служат макроскокическимн характеристиками раствора, прн обсуждении тсрмодинамических свойств ионов, находящихся очень близко к электроду. Ни модель Гельмгольца, пи модель Гуп — Чепмеиа не дают точного представления о структуре двойного слоя.
В первой переоценивастся жесткость ионного окружения, а в последней переоценивается подвижность ионов. Модель йзтерна объеднняет обе эти модели. В этой модели ионы, ближайшие к электроду, выстраиваются в жесткую плоскость Гельмгольца, но снаружи этой плоскости ионы распределеИзбтато«нь й отрицательный заряд ны, как в модели Гуи— 1 Избыточный положительный заряд Чепмена. Наиболее важным '(+~: ' ' . О+'., '..'..'р ..' (+);; ' свойством двойного слоя О::., '.; ', ' ' '-; является изменение по + тснциала вблизи элект. ~-~....-..О.. .,О+ ....::.: 'О :: рода. От этого потенциа- ' ' ~+).:.:....ь.'...ч.г..........- ла зависит скорость, с : О'-' С+) ...' '.; ': .: ': ' ' которой заряды могут пе- О.. редвнгаться с одной сто(+) '-'.
'.'.; ' '; ' ' '.:.;-' ~;~ -',' роны поверхности разде... О+:: '...::,, .; ' ' .:;., ла на другую, и поэтому Яотананал Расстояние Рне. 29.Э. Изиеленне потенциале а заннолноетн от рееетояння Ло тлектрола. он контролирует скорость электрохимического процесса иа элекпраде. Рассмотрим потенциал вблизи электрода, несущего положи. тельный заряд (т.е. анода), Представим, что металл отделен от раствора, но сохранилось распределение ионов, растворителя и электронов.
Теперь рассмотрим каждую половину общей системы отдельно. На больших расстояниях от металла тестовый положительный заряд испытывает действие кулаковского вотенпнала, который изменяется обратно пропорционально расстоянию (рис, 29.3). При подходе заряда к электроду ан достигает области, где потенциал изменяется более медленно из-за того, чта па поверхности распределен заряд, и примерно па расстоянии 10-' см от поверхности потенциал слаба зависит от расстояния. Потенциал в этой области называется внешним потенциалом или вольти-потенциалом ~р. Когда положительный тестовый заряд проходнтчерез оболочку электронов на поверхности металла, его потенциал изменяется до тех иор, пока он не достигнет внутренних областей металла. Этот дополнителы|ый потенциал называется поверхностным потенциалом у.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
