Том 2 (1134464), страница 112
Текст из файла (страница 112)
Ток обмена зависит также от того, какая грань кристалла служит электродом. Для отложения меди на медном электродеграпь (100) имеет ток обмена 1 10-' А/см', и !!оэтому при нскотором перенапряжении она растет в 2,5 раза быстрее грани (111),для которой плотность тока обмена 4 ° 10 4 А/см'. Иначе результирующей плотности тока в 1О мА/см' для грани (100) можно достигнуть при перенапряжении — !25 мВ, но для грани (11!) требуется псренапряженис †1 мВ; для создания той же результирующеи плотности тока на грани (! 10) необходимо только — 85 мВ, Как сила тока влияет иа потенциал элемента. Можно ожидать, что э.д.с. элемента уменьшится при пропускании тока, потому что в этом случае элемент не будет действовать обратимо и сможет производить работу меньше максимальной, Это и было обнаружено, н связь между перснанряжонисм и током позволяетоценнть этот эффект количественно.
Рассмотрим элемент М)М' (а!)) )1 М'"(ас)) !М'. Ис будем учитывать все усчожнепия, возникающие из-за наличия жидкостных соединений. Если ток не идет, э,д,с, такого элемента определяется разностью электродных потенциалов Е(Мэ!М) и Е(Мее)М'). Если ток течет, разность потенциалов между электродами можно за!!исать через разности потенциалов иа поверхностях раздела и разность потенциалов в самом рзстнорс; АФ (М, М) =- Ф(М') — Р (М)— (М') — "(5*)+ (5') — (8)+ (5) — (М)= =ЬФ (М', 5') )-АФ (5', 5) /2Ф (М, 5), 547 2д динамическая еяектрокимия е' е' ф(з1 фар Бф($',з)- -ю, Е= Е +э)'- э)-тд Ф(Я сф (дй а(г,'г)-чтя, Е-Е ч Ч'-э( ста Р„с за!3 Пляянпе с ~прочяяярняя эаеиента па етп а.
д. с. где 3 — растнор около М, а 8' — раствор около М', Теперь запишем, что рабочая э. д. с, элемента ЛФ(М',М) =Е. Рабочую з.д.с. можно выразить через равновесную э.д,с. Е„ введя рапновеспыс разности потенциалов н перенапряжения АФ (Я,!э) =ЛФ,(М,!э)+кн Есф (М', $') =-Егф,(М', 5')+т('. Тогда Е=Е.+ ) + (+дф(~,.)), (29.
2,!) и Е может быть найдена путем нахождения перенапряжений, соогвстствующнх силе ироходягцего тока Е Разность потенциалов в растворе имеет величину Я„где )с, — сопротивление раствора: знак всегда будет таким, чтобы э. д, с. элемента уменьшалась, т с. Е будет менее положите.чьиой, если она положительна, н менее отрицательной, если она отрицательна (рнс, 29.13), Урапнснне Батлера — Фольмера даст связь между перенапряжением н плотностью тока, если нет концентрационного перенапряжения, что мы и предположим для данного случая. Мы также предположим, что протекает такой большой ток, что можно использовать форму уравнения для высокого перенапряжения, Зто пе обязательное предположение, по оно сильно упрощает алгебру.
Мы также примем, что а-'/а (где а — величина фактора симметрии). Ззч Часта 3 Изэгенение Рис. 2Ч.14 Ток, иидупируемый элемеигом. В элементе, показанном на рис 29.14, имеется спонтанный ионный ток по паправлснню к правому электролу М', поскольку Е,~О и М'и восстанавлнвастся на М. Поэтому перенапряжение и' отрицателщю. При высоком отрицательном перенапряжении результггрующая плотность тока по направлению к эасктроду М' дается уравненном (29.1.12) как г"+(- М', результирующий) =1„'"ехр( — г'т1'Г)2КТ), и поэтому для данной плотности тока пс)гепа1грггекепнс равно г1' = — (2ЯТ/г'Е) 1и ()и+11,'), (29.2.
2) Поток катионов всегда панраи.топ от другого электрода М, и поэтому его потенциал должсгг быть более положизтггьггьгм, чем при равновесии, что соответствует положительному перенапряжению, Из ураинеггня (29,1.12) )+( -М, резульлнрующий) —.- — )'(- М, результирующий) ж т), ехр(г,т1ЕДЯТ), так что Ч (21гТ1г г) 1» (1 Я, (29.2.3) Если площади электродов равны Л и А' и сила общего тока равна 1 (одннакова для обоих элсктродов). то можно записать: !'+( — +М') =г!А', )г( л — М) =)(А.
Следоватетьгггг, поепюе выражение для рабочей э, д, с, будет иметь вид =Ее (2РТггг'Е) 1п (1)А'1~") — (2ЯТггг и) 1п (!/А!е) )ы». (29-2 4) Этому выражению можно придать более компакпгую форму, сделав некоторые допущения. Предположим, что иоггы М' н Мгимеют одинаковый заряд (г+=г'„) и что площади двух электродов одинаковы. Тогда Е= ń— (4ЮТ)г,Г) 1п (1(А 1 (1,'1",)1 — Я,. (29.2,5) Пример 1иоирг~с 11). Рассчитайте э. д, с. раоогиюогего элемента хи12гй+1гя)1 1Сгг'+(иЧ)(Си. иг гни ~ереэ эдскгрггд, каждый ииожадыо 2 см', ирогскаст гои 29. Динамических алехтрахимил силой 05 А. Активности ионов а(2пте) =02, а(Сите)=О,! н внутреннее сопри. тнвленне ячейки 0,05 Ом. + + 5(стад.
Используем уравнение (292.5). Возьмем )е(2пт+)ен/е(Синь) 1 мА/сма. Найдем Е, иа уравненнн (11.3.6). Ответ. Из уравнения (11.3.6) Ее (Сине, Си) = Е' (Сит+, Си) + (Ет/2Е) !п а (Сиа") .=- 1 т= 0,337 В -1- 2 (0,0257 В) !п 0,1 = 0.307 В. ! Е (2пае. Хп) = — О, 763 В + о (0.0257 В) ! п 0,2 = — О, 764 В. Понтону Ее = Ее (Си~~, Си) — Ее (2паь, Вп) 1,09! В. Тогда на уравнсипн (29.2.о) прн (Й7/Е) =0,0257 В Е = 1,09!  — (0,0257 В) )и ((0,5 А/2 смт)/1(1 ма/см'/(1 ил/см') (т/')— — (0,0о Ои)Х(0,53) = 1,09!  — О, !42  — 0.025В =- 0,924 В.
Комиехтариа Скоро мы сводни, как рассчитынать иои!ность иа выходе алеман. та. Это тлавнмм оорааом /Е, н понтону в данном случае она раааа 462 мВт. Последнее выраженно показывает, что, когда протекает ток, цоложнтельнан э.д.с. э;тсмепта уменьшается. Зто можно понять, если учесть роль тока положительных попов в транспорте электричества через элемент. Ко! да ток таков, что цоцы двнл;утся вправо, э,тектроцы во вне!и!еий цепи движутся вправо (рцс.29.14). Такое течщ!ие тока нельзя скомпенсировать полностью потоком катионов через двойной слой, и поэтому псрвоначаттьно положительный цотетщиал становится менее положительным.
Ана,чогнчно для другого эчектрода отбор электронов вынуждает катиотты уходить через двойной слой п раствор: это нпг!!бнрустся барьером, в поэтотау потенциал становится монсе отрвпателы!ым. Следователь!ио, когда проходит ток, общая разность цотецдцаловэлемснта уменьшается. До снх пор мы прснебрегалц концентрационным перенапряжением, однако опо также уменьшает э.д. с, элемента. Для рассмотрения э~ого эффек'!а мы используем простую модель диффузионного слоя Нернста, а для расчета т)е на каждом электроде можно использовать уравнение (29.1.20). Сразу жс можно записать изменение э.д.с., новинка!о!нее цз-за этого эффекта: Е =Е,—; ЯТ/2,Г) )п ((1 — //А/ь') (1 — //~А/ь)), где /ь и /ь — предельные плотности тока па обоих электродах (уравнение (29.1.21) 1.
Зтот результат можно комбинировать с 36 — 242 1,5 1,0 0,5 0,0 о,о 0,5 А Д/ома Рис 29.15. Зависимость рабочей э. д. с, элемента и его мошносги от прокохвшего тока. уравнением (29.2.5) и получить полное (ио приближенное) выражение для э.д.с. элемента, через который протекает ток у: Е=Е,— у!х,— (2КТ!а Р) 1п !(!), (29.2.7) где !э!аэ + !'+ ! (!)— (1 !!Л доэ (1 !!а!„*+)Нэ Это выражение связано со миогимн параметрамн элемента; пример даи на рис, 29.15: отметим очень резкое падение рабочей э.д.с., когда ток велик и близок к предельной плотности тока од- НОГО ИЗ ЭЛЕКТРОДОВ. 28.3. Генерирование и накопление мощности Разность потенциалов, вли э.д.с., не является единственным критерием полезности электрохимического источника: иас должна также интересовать его мои(ность.
Мощность, развиваемая элементом, равна !Е, где ! — сила тока и Š— э. д. с. при этой силе тока. Если ! выразить в амперах, а Š— в вольтах, то мощность Р будет измеряться в ваттах (Вт). Выражение Р=Е! в краткой форме выражает необходимость изучения элементов вие равновесия: прн равновесии они не вырабатывают ток, и, хотя э.д.с. может быть наивысшей, величина ! равна нулю, и поэтому никакой мощности не производится. 2Р.
Динамическая электрохимия Бб! Выражение для мощности, вырабатываемой элементом, очень легко получить, умножая уравнение (29.2.7) на I! Р = /Еь — 1'йе — (2йТ7(зтЕ) ! и ) ()) . (29,3. 1) Первый член этого уравнения представляет собой мощность, которая была бы получена, если бы элемснт вырабатывал своюравновесную з.д.с., даже если он вырабатывает ток; второй член— зто мощность, бесполезно рассеиваемая в виде тепла в электролите в результате его сопротивлении; а третий член — зто поправка, учитывающая понижение разности электродных потенциалои в результате протекания тока.
Форма зависимости мощности от силы тона иллюстрируется на рис. 29.15, где приведены кривые з.д.с. — ток. Отметим, что, по крайней мере в этом случае, максимальная мощность получается как раз перед тем, как концентрационная поляризация быстро подавляет з.д.с. Информация такого рода существенна, если необходимо найти оптимальные условия эксплуатапии электрохимического устройства и улучшить его характеристики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
