Том 2 (1134464), страница 110
Текст из файла (страница 110)
Иомсисиоа Но при равновесии обе плотности тока равны (уравнслче (29.!.10)1, н поэтому стрелки, обозначающие направление, можг!о опустить. При этом мы получим уравнение Батлера — Фальмера: 7'(- М, результирующий) = =-!'е (ехр ( — гьсст1Г(ртТ) — ехр (г (1 — а) ЧРЯТЦ.
(29,1. 127 Уоблона .29.1 Плотности тока обмена и факторы симметрии ори 25 С ге, А/ся» Ре»кияя Электрод 1 Н++е- ~=~ — Н т Р1 790. 10-» 5,3 !О-» Б,О! ° 10-'» 0,79 !О-г» 9 Б 10-» 39,5 10-» Ы1 РЬ На Рг Рг 0,53 0,50 0,58 0,75 Рек++о- и::::ь Го»е Со»+.1- е- ~се Сс»е Содержанис уравнения Ватлера — Фольмера можно выяснить, исследуя две его предельные формы. Когда перенапряжениеочень мало (меньше 0,01 В), экспопенциал можно раз.зажить в ряд,ис- Это важное уравнение будет центра!!вимм в последующем изложении. Перенацряженне. Величина плотности результирующего тока связана с двумя факторами.
Во-первых, опа связана с равновесной плотностью тока 1, длн транспорта через двойной слой в каждом направлении (когда гюверхность раздела электрода имеет равновесную разность потенциалов). Эта вс'гнчина называется плот. костью тока обмена и зависит от деталей строения двойного слоя, например от концеггтрации н подвижности ионов с каждой стороны: чем более подвижны ионы на поверхности раздела„ тем больше плотность тока обмена. Некоторые экспериментальные значения приведены в табл.
29.1. Другим фактором явтяется т! — отклонение разности потенциалов от равновесного значеггия. Это настолько важная величина, что ей дано спепиальное наименование: оиа называется перенапряжениелг. 29- Динцмнческпя алектрокиння пользуя выражение е-'=! — г и пренебрегая высшими членамн. Тогда 1' (- М, результирующий) нм 1.' (!1 — (г,аПР(НТ)!— — (1+г„(1 — а) т(Г()тТ)] = — !",г т)г'(1сТ.
В этом случае плотность тока процорциопальна перенапряжению, и поэтому при низких потенциалах поверхность раздела ведет себя как омнчсский проводник (сила тока пропорциональна разности потенциалов). Отметим, что если перенапряжение отряцательно (так что разность потенциалов более отрицательна, чем лрн равновесии), то поток катионов направлен к электроду, но, если перека!!ряжение положительно, величина 1+( — М, результирующий) отрицательна, и поэтому величина !з( '-М, результирующий) положительна, т. е. поток направлен от электрода. пример (вопрос 2). плотность тока обмена для электрода Р!)нь н" (ач) равна ц79 мЛ/см'. Какой ток тенет через стандартный электрол общей лзгощадыо ь см', когда разцогль потенцяалоа на цоверяностн раздела 5 мВ, температура 25'С н актнвность протона равна еляняце? .метод.
Равновесный вотснцнал ранен нуляз, и поэтому перенапряжение равно 5 мВ. Подставляем сто в уравненне (29.!.13), а затем переводнм плотность тока в силу тока. Используем )?Г(7=25,68 нВ. Ответ. Из уравнепня (29.!.!3) 1' (-в 54, результнругопгвй) = — (0,79 мд(смз) М(5 мВ?25 68 мВ) = — О, ! 54 мд(смз. для площади 5 сме обзпнй ток раасн — (5 смз)н',(О,!54 мд/сыз), т. е. — 0,77 мЛ. ((олналгария. Огрнцательный знак показывает, тго ноток направлен от электрола. Отмегнм, ято я отгГ(йТ 0,097<:1, и поэтому применимо лннейное прнблнжснне, Когда перенапряжение велико (больше 0,1 В), уравнение Батлера — Фольмера может выражаться разными предельными фор.
мами. Если большое перенапряжение положительно, первый экспоненциал в уравнении (29.1.12) много меньше второго и нм можно пренебречь. Тогда (т(- М, результирующий) — 1, ехр,', (1 — а) Чр(ЯТ), так что !п]1~(- М, результирующий)! — -!п!с+г,(1 — а)чг()тТ, (29.1.14) Из графика зависимости логарифма плотности тока от перенапряжения — графика Тафелз — можно определить плотность тока обмена по отрезку, отсскаемому от осп ордипгт, н параметр симметрии а по наклону прямой. Когда перенапряжение велико, по отрицательно, первый экспонепциал доминирует иад вторым: у'(- М, рез)'тьтирующий) ж !',ехр( — г,аз)р(РТ), %мть 8. гтзмеленне л,о з,о л с 3 2,о 1,о о «1, ма Рнс.
29.7. Экспернментальный графнк Тафеля. и график Тафеля строится для соотношения 1п(+( М. результиругощий)=1п(,— г«ест)ЯТ. (29.1.151 Врнмер (вопрос 5). Прнпеденные кнже данные отражают велнчнпу тока, протекающего через платнновый электрод (2 см'), накодящнйся в контакте с раствором рез«, Ге«+ вр» 25"С. Кайн»те плотность то»в обмена к козффнцнент переноса для электронного процесса.
«1, мВ 50 100 150 200 250 (, мА 6,6 25,0 56,0 131 296 й(этод. Используем уравнение тафеля (уравненве (29.,1,1411 н ствоцж тр(гфнк !п( протнв «). Ревкцню разряда мгокно зацнсать цак гва«+е- — «Гве«, я цовчону берем г«вЂ” - 1. Огеег. Составляем следующую таблицу: «! ыВ 50 100 150 200 250 1(+ ), мА(см«4,4 12,5 29,0 65,6 Н9 1п)р)( А( В 1,50 2,55 З,З7 4,16 5,00 В обласгн высокого перенапряжения получается прямая, отсекаюшая от осн ордняат отрезок 0,916 н пмеюшэя наклон 0,0163 (рнс. 29.7).
Из первого следует, + « что !п((э. мд(см') =0,9!6. так что (« =2,5 мА(см-'. Из наклона получаем (1 — о)г(ну=00!63 ми, так что а=056. Комментарий. Заметим, что прп »~150 ми графнк Тафеля нелнвеен. В втой области пть(((7=75!26жЗ, т. е. не очень снльно преаышает еднннцу, Зля построения графика Тафеля необходим экспериментальный метод измерения цереиапряжения. В типичной процедуре используются три электрода (рис. 29.8). Исследуемый электрод называется рабочим электродом, и ток, текущий к нему или от него, яр.
динамическая в*ектрахимия ИстОчНик Рнс. 29,6, Устройства лия язиврепня перенапряжения. берется от внешнего источника, Если его площадь А, а сила тока 1, то плотность тока на поверхности раздела равна 11А. Разность потенциалов на границе раздела непосредственно измерить нельзя, однако можно измерить потенциал относительно электрода сраинекил. Рабочий электрод и элсктрод сравнения с помощью потенциометра уравновешиваются так, что через эту половкпу цепи не течет никакой результирующий ток, Изменение количества тока, протекающего через рабочий электрод, вызывает изменение потенциала рабочего электрода. Обычно новый потенциал относительно электрода сравнения находят с помощью потенциометра со шкалой.
График Тафеля приведен на рнс. 29.7: в области высоких перенапряжений наблюдается очень хорошая линейность, н из наклона н отрезка. отсекаемого от оси ординат при экстраполяции, можно найти фактор симметрии н ток обмена электрода; некоторые значения приведены в табл. 29.1.
Оба параметра дают представление о строении двойного слоя (например, из фактора симметрии можно найти положение максимума функции Гиббса) и о подвижности ионов на поверхности раздела. Найдено, что плотности тока обмена изменяются в широком интервале, от 1,3 ° 10-1в А/ома для электрода Нв(ган) )Нп до 1,6 !О-в А/см' для электрода Ре'", Рея+( Рс( Электроды, которые имеют высокие плотности тока обмена, называются келоляпизуеявымк; электроды, имеющие низкие плот- 540 Часть 3. Изменение ности, называются поляризуемььчи.
У первых двойной слой настолько подвижен, что ионы могут быстро приспособиться к изме~ению така, так что устанавливается почти постоянная мсжфазная разность потенциалов. В этом состоит одна из причин, почему каломельный и платнповодорадиый электроды так широко используются в равновесной электрохимии. Другие аспекты отклонений от равновесия, Одним из предположений лри выводе уравнения Батлсра — Фольмсра является пост янство концентрации ионов а+(внутрн) н аь (снаружи), когд электрод не находится в равновесии. При высоких плотностях так это предположение несправедливо, поскольку диффузия ионов электроду нз массы раствора не может достаточно быстро попал нять иовы па внешней плоскости гельмгольца, и, следовательно, число нанон, пересекаюших двойной слой, нс так быстро увеличивается. Это яввснне называется концентрационной' поляриза-' цией, а разность потенциалов, обусловленная градиентом концентрации, носит название концентрационного перенапряжения.
Концентрационное перенапряжение можно оценить следующим образом. При равновесии, когда нет результирующей плотности тока, разность потенциалов двойного слоя связана с активностью напав в растворе уравнением Нернста 1см.т. 1, уравнение (12.1,2)) Ар,(М,Ь)=Ар'(М,Б)-;-(ЯТ/г„г) 1лам .
Если система пе находится в равновесии, концентрация с наружной стороны двойного слоя изменяется; здесь активность изменяется до ам+, и поэтому потенциал изменяется до А р (М, Я =-АФ'(М, $)+(КТ)аег) 1л амь, Концентрационное перенапряжение и", возникающее при таком изменении активности, ) —.А (М,Б) — АЕ,(М,Б)=()(Т1,Р)1 (,.1 м.). Мы уже видели, что при использовании активностей возиикаютпекоторые трудности (в данном случае имеются градиенты концентрации и растворы часто являются концентрированными), и поэтому мы просто проигнорируем коэффициенты активности и будем работать с концентрациями см+. Тогда концентрационное перенапряжение будет равно т1с=ЯТ1г,Р) !п (еч 1смь). (29.1,16) Следующая задача состоит в оценке концентрации точно сваружной стороны двойного слоя.
Отклонение с' от концентрации в массе зависит от величины ионного коэффициента диффузии: если ионы подвижны н В велик, то локальная концентрация может быть почти такой же, как в массе, несмотря па то что проходит большой ток. 29. Дииамичеааал злаитролиаил Простейший подход к расчету с' основан на диффузионном законе Фика (стр. 387). Он связывает поток частиц с градиентом концентрации: У(- М).= — -- Р(д.н"(дх). (29.1.! 7'ь Если с выражается в молях на единицу объема, то„ю — концентрация и числе частиц на единицу объема, л"= сА. Для простоты предположим, что концентрация катионов имеет такую же неличину, как в массе раствора, вплоть до расстояния 1.
от внешней плоскО- стн Гельмгольца, а затем линейно уменыпается до с' н самой плоскости, Такой днффузпоннотй слой Нернсти показан на рнс. 29.9 Следовательно, градиент концентрации равен (дл удх) =-( Ф" — Л")/Х =(ем+ — см») (ЫХ)» и поэтому ноток, пересекающий сднпнцу площади в сднпнцу времени, определяется как .Ц М) = — (72~!)с) (сы» — см -). Этот поток катионов соответствует плотности тока (28.1.20у Максимальная скорость. диффузии через слон Нсрнста получается н том случае, когда градиент наиболее крут, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
