Том 2 (1134464), страница 109
Текст из файла (страница 109)
Общий потенциал внутри поверхности называется внутренни,и потенциилон пли гальвани-потенциалом и обозначается как ф! М) . Лиа.чагнниая последовательность изменений потенциала происходит, когда положительный тестовый заряд пере~осится к поверхности раствора. Потенциал изменяется до соответствуюрцего польта-потенциала, когда заряд подходит к заряженной среде, а затем до соответствующего гальвани-потенциала, ког.
да он проходит через ориентированные дипольные молекулы оас. творитсля в его массу. Внутренний потенциал растворителя обозначается как Ф (В) . ЗУ. Дииаиииесиаи ээеиероиимии Рис. 29.4 11рофиаь функции Гиббса дэи раарида иова. Если вновь соединить раствор н электрод (но без изменения структуры распределения заряда), то разность потенциалов мериду точками в массе металла будет равна Лр(М, $) = р(М)— — Ф (Ь); это разность гальвани-потенциалов. Эта разность потенциалов являлась основой прн обсуждении электродных потенциалов в гл.
11 и 12. Скорость переноса заряда. Чтобы катион разрядился (восстановился) на электроде, оп должен сбросить сольиатирующке молекулы и промигрировать через двойной слой в катод Если не было разности потенциалов на границах слоя, то изменение функции Гиббса для такой последовательности событий напоминает изображенное иа рнс.
29.4; скорость определяется функцией активации Гиббса Ьсэ~ и выражается уравнением Зйрнпга 1см. уравнение (27.2-7) 1: М) — ЯТ/Ь) ехр ( — Ле й ( М)1ес7 ) Знак «+» у константы скорости указывает, что рассматривается катион, а стрелка обозначает движение по направлению к электроду М, как указано на рис. 29.4. Когда разность потенциалов на границах двойного слоя изменяется от нуля до ЬФ(М„ Ь), константа скорости изменяется.
Если катион с зарядом з4.е движется из массы раствора, где потенциал равен Ф (5), к металлу, где потенциал равен Ь(М), то общее изменение функции Гиббса равно иэелФ(м, $). поскольку для процесса движения 1 моля катионов е заменяется на фарадей, то Р=еЬ. Если Р(М) ~Ф (8), этот вклад в Ь6 отрицателен: катионы имеют тенденцию двигаться в область более отрицательного потенциала, Однако проблема состоит не в общем изменении функции Гиббса от одной стороны фазы к другой, так как мы больше ие рассматриваем равновесные свойства. Мы хотим знать измене- 34' Чисть 8 Изменение 632 Ряс.
2Э 5. Эзектрииесхий потенциал вализи двух зеряжениых плоских нокер«носикек Лотенн пис функции Гиббса в лере. «одном состоянии, влияние коВн тоРого нз ЛОан, изменЯет ско- влоонооть рость. Гельмгольца В связи с этим необходима модель двойного слоя, так как, хотя Лф относится к общей разности, нам нужно найти выражение для потенциала в некоторой промежуточной точке. Мы возьмем простую жесткую модель Гельмгольца и будем рассматривать двойной слой как две жесткие четко выраженные заряженные пластины.
Нахождение потенциала в области, ограниченной двумя заряженными пластянамн, является стандартной задачей электро- статики; известно, что потенциал от одной границы к другой падает линейно (рис. 29.5). Поскольку разность потенциалов во всем двойном слое является гальвани-потенциалом Лф (М, 8), остается .тшь проблема локализации положения переходного состояния. Если О достигает максимальной величины па половине пути между двумя пластинами, то разность потенциалов между положением переходного состояния и раствором равна — Лф (М, Ь) 2 (рис.
29.6,а). Поскольку переходное состояние может находиться не точно на половине пути между двумя плоскостями, модель приспосабливают к этому введением фактора симметрии, или коэ44ациеита переноса, а, обозначающего долю расстояния между двумя нлоскостямн, где локалнзова|ю переходное состояние (рнс, 29.6,6) (экспериментьс показывают, сто часто а нримсрс~о раасн 0,5). Потенциал в области переходного состояния рамон ф"; поэтому разность потснциалоп относительно раствора составляет фа †(5) =аЛф(М, 5), и, следовательно, функция Гиббса для активации в случае движения к электроду определяется как ЛО,„( М) =ЛО (- М) +г,ГаЛф (М, Ь) (29. Е2) (черта добавлена к символу, чтобы обозначить наличие некоторого электрического потенциала; вспомним р и и).
Поэтому ссрн нади сии разности потенциалов константа скорости будет равна й ( М) =(лай) ехр( — ЛО,; (- М)йтТ', —.= =Ав ( М) ехр ( — г,аЛф (М, Ь) ГЯТ). (29.1Л 29. Дииаиииесиаа электролиния ьф(м,в) аф( ьф)м,з) ааф1м,з) ) мл) а+(м,в) Ф Внешняя Ниутреиилл плоскость плоскость Гельмгольца Гельмгольца Виешияя Внутренняя плоскость плосиость Гельмгольца Гельмгольца Рис.
29.6. Мокификацыя профиля реакции, обуслоелеииая изменением разности потенциалои. а новая константа скорости ( М)=(йТ)й)ехр( — Ъгт„,( М)ЯТ) = =лт( М)ехр(г,(1 — гк)оф(М,6)РЯТ)- (29.1.6) Если Ьу) отрицательна, как в данном случае, то новая константа скорости для ухода катиона будет меньше старой. Если значение р (М„ Ь) отрицательно (как в данном случае), то функция активации Гяббса уменьшается и катион быстрееподходнт к электроду (йг>и+).
До снх пор мы не учитывали ту возможность, что катионы могут уходить с электрода в массу раствора. Прн отсутствии какой- либо разности потенциалов константа скорости для этого процесса может быть выражена через функцию активации Гиббса для движения от электродной поверхности: й ( М)=(йТ)й) ехр ( — ЬОп,( МуКТ~. (29„1,4) Если имеется разность потенциалов, то уход катионов ингнбнруется (когда потенциал способствуст отложению), и новая функция активации Гиббса отличается от старой на величину, определяемую разностью потенциалов между переходным состоянием и электродом (ГА — р(М). Используя ту же модель, что и выше, разность потенциалов можно выразить как — (1 — о) Ьр(М, Ь), (рис.
29. 6, б), и поэтому новая функция Лет~ равна .йМ( М)=йГ'ш(- М) — ~,Е(1 — )йф(М,6), (29.1.5) Часть 3. Иеменемие Некоторое представление о величинах измепеяия констант скоростей под влиянием изменений разности потенциалов па электродах можно получить, сравнивая йт( †»М) и л+(ь-М) для разности потенциалов — 1 В. Из уравнения (29.!.3) находим (пр4Ь 1 300 К, приняв а= — и гь 1) + — г ( — ~В)Х(9,649 )О~ Клсмоль) )З,З)4 ДжИК моль))Х(ЗОО К) Такое огромное изменение константы скорости для очень небольшого (и легко достижимого) изменения условий показывает, насколько важны электрохимичсские методы контроля за скаростямп реакций. Частичное объяснение причины такого большого изменения можцо получить, выразив разность потенциалов через электрическое поле, действующее иа ион в двойном слое.
Разность потенциалов 1 В в двойном слое толщиной 10 — ' м (цесколько молекулярных диаметров) соответствует электрическому полю 10' В/м, или 1О МВ/см, Едва лн вызывает удивление, что при таком изменении электрического поля происходят огромные изменения констант скоростей. Электрохимия с внешней стороны кажется «слабосильной», но более глубокое исследование процессов, происходящих на молекулярном уровне, показывает, насколько велик электрический стресс при переходе электроцоз от ноцов к электроду нли при отрыве ионов от электрода. С помощью константы скорости й+ можно найти так на электроде. Рассмотрим область снаружи около двойного слоя, где среднее чисто катионов на единицу равна а'(сцаружн).
Число катионов, проходящих через единицу плошади двойного слоя по иаправаецн1а к электроду в единшгу времени, равно гг"(снаружи) Х Хя''ь( — М). Поскольку каждый катион несет заряд г е, сила тока иа единицу плошади в единицу времени, т. е. плотность тока, по направлению к электроду определяется как (29.!.7/ /' (- М) =г,еа' (снаружи) й' ( М). (Размерность / — заряд на единицу площади в единицу времени; поэтому, выражая заряд в кулонах, длину в метрах и время в секундах, получим плотность тока в Кл/(м'с), илн А/м', поскольку 1А=! Кл/с.) Если числа катионов на единицу площади с впутренней стороны двойного слоя равно а+ (внутри), то имеется ток в цаправленни от электрода, и его плотность равна /'( - М)=е,еР( — М) а'(внутри)..
яд динамическая электрохимия Результирующий ток по направлению к электроду равен разности этих двух плотностей тока: [ь( М, результирующий) =г е [о'(снаружи) й" (- М)— — Р ( — М) о" (внутри) [. (29,1.8) Позднее мы используем соотношение [+( — М, результирующий) — 1~( — М, результирующий), где последний член является результирующим потоком от электрода.
Зависимость результирующей плотности тока от разности потенциалов на поверхности раздела получается подстановкой в это уравнение уравнений (29.1.3) и (29.1.6): !+ ( М, результирующий) = =г+е [в' (снаружи) й' (- М) ехр [ — г,арф (М, $) РоТ[в — й+ ( - М) о (внутри) ехр [г (1 — и) Ьф (М, Ь) РЯТ[ [. (29.1,9) где 1',( М) =г,ей" ( М) о' (снаружи) ехр [ — г+аАф, (М, 8) РЯТ[, 1. ( -М) =г„ея' ( — М) о'(внутрн) ехр [г, (1 — а) Лф,(М,З) РЯТ[. Если символом т[ обозначить отклонение действительной разности потенциалов от равновесного значения; [=йф (М.
8) — бф,(М, 8), то результирующий ток в неравновесных условиях будет связан с плотностями тока при равновесии соотношением )'( М, результирующий) =11(- М)ехр[ — г,цт[ГЯТ[— — 1,( -М)ехр[г,(1 — а)ЧГЖТ[, Внешний вид этого уравнения можно упростить в том случае, когда электрод находится в равновесии с раствором. Разпостьпотенциалов для поверхности раздела будет тогда равной Ле~(М, $), т.е.
величине, которая появлялась при термодинамическом рассмотрении электродных потенциалов (часть 1). Однако цри равновесии результирующий ток равен нулю, так что плотность тока, направленного от электрода, равна плотности тока, направленного к нему: у,(-~.М, результирующий) =1, (-~ М) — [, (» — М) =О,, (29,1,10) 536 Часть 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
