Том 2 (1134464), страница 105
Текст из файла (страница 105)
Ос)(овные положения, лежащие в основе вывода изотермы Лепгмюра, зто независимость и эквивалснтпость адсорбционных центров. !)о, вероятно, имеются различные виды адсорбциоипых центров, н энергия ддсорбт(ни яа любом центре будет зависеть от того, запяты 'или пет соседние с пим центры. Отклонения от нзотермы Ленгмюра наблюдаются очень часто; эти расхождения обычно объясняются недостаточностью положснйй„заложенных в выводе изотерчы. Например, зптальпия адсорбции становится менее отрицательной при увслвчении О, и зто указывает на то, ' 4,о З л еь 3,8 200 2!О 220 230 240 250 5,00 4.76 4,55 4,35 4,17 4,00 3,40 3,61 3,8! 3,99 4.15 4,30 аа.
гз'донесем на твердил нааерхностнх з,о ць и,о ., е,х 1д!р, мм рт. отз Рнс. 2В.15. Проверка нзотермы Фрейндлпза длн ад«проппа СО на древесном угле. что сначала заполняются энергетически более подходящие центры. Для учета этих изменений были предложены различные изотермы: изотерна Телкина: О.=с, 1п (сзКрл), ' (28,2,5) где с, и сз — константы, соответствующие предположению о линейном изменении энтальпни адсорбцни с давлением, а азанерлга Фрейндлиха: 0 =с,р~~" (28.2.6) соответствуст логарифмическому изменению.
Различные изотермы более илн менее хорошо воспроизводят экспериментальные данные в ограниченном интервале давлений, но онн остаются в значительной степени эмпирическими. Однако «эмпирнческос» не означает «бесполезное», поскольку если известны параметры действительно надежной нзотеръгы, то можно получи~ь напежнысрезультаты для степени заполнения поверхности при разных условиях. Такая информация очень существенна для рассмотрения гетероггнного катализа, Пример (вопрос ЗУ Проверьте, пе лучтае лн подходнт нзотерма Фрейндлнха к даннмм но адсорецпн СО прн дтз К. Метод. Бслп примсннма азотерма Фрейпдлнха, то графнк зависимости !и 'г' от !и р должен дать прямую аннию, Сравпам козффадкентм корреляднн по методу наименьших квадратов.
514 Часть 3. !тзмененил Ответ. Составляем слелующжо таблицу: Р, мм Рт. ст. 100 200 300 400 500 600 700 1пр (мм рт ст,) 4,61 5,30 5,70 5,99 6,2! 6,40 6,55 !п)г (смз) 2,32 2,92 3,24 3,45 3,61 3,73 3,83 28.3. Каталитическая активность на новерхностях Причина гетерогеггггой каталитической активности та же, что и в гомогенном катализе; катализатор ускоряст реакцию, снижая энергию активации лимитирующей стадии. Поэтому, хотя он и ие смещает определяемый термодинамическим равновесием состав реакционной смеси, ои увеличивает скорость, с которой такой состав достигается (табл.
28.2). Таблица 28.2 Энергии активации дл» каталнтнческнх реакций Еы кды)каке Кетелкеетев Реакция 184 105 59 350 162 Нет Ан Р1 Нег цг 2Н! — е Нз+!з 2НН, И, +3Н, Катализ. В большинстве случаев основой каталитической активности служит хемосорбция (иногда фнзисорбция), приводящая к тому, что одна из реагирующих молекул находйтся в форме, в которой опа может очень легко вступать в реакцию. Часто это происходит потому, что хемосорбция сопровождается диссоциацией. В таком случае молекулярные фрагменты могут удаляться с поверхности другой прибчижающейся молекулой или перемещаться по поверхности до тех пор, пока не произойдет столкновение с каким-нибудь другим адсорбнроваииыь( молекулярным фрагментом.
данные представлены на рис 28 15. Коэффициент корреляции по методу наименьших кеавратое зля прямой линии равен 0,9968, т. с. дальше от единицы, чем соатпетстзующий козффиписит для нзатсрны Лепгмюра (0,9979), в, таким образом, в этом случае последняя нзатерма .тучшс описывает опытные данные в рассмотренном ряду давлений. Ланменгарид Изотерма Фрейндлиха часта используется пРн изучении вдсорбцци.
1 ~.е из мндкнх растворов тогда оаа заппсывается как ю г,с е, где и — масса адсорбированнога раствареннога вещества на единицу массы айсорбзта н с — концентрация рзствареннога вещества. Это прнмснсннс нзотермы рассмотрена в задачах. Ж Процессы ва твердых иоверхвостхх Примером каталитического действия являстся гидрированне олефннов, Б этом случае олефин адсорбируется с образованием двух связей у соссдннх атомов углерода: СН,СНтСНеСНт СН,СН. На той жс поверхности адсорбнруютсн атомы иодорода.
8 ходе реакции происходит столкновение, и .один из поверхностных свизей разрывается. СН СН СНзСН.СНс СНтСНт Снз СН вЂ” Сне+ Н СН. или СН , д,, 4 Затем другой атом водорода приближается к соседнему центру, образует связь с адсорбированной молекулой, и, таким образом, происходит термодинамически благопрнятиос образование полностью гндрнровапного углеводорода Доказательством двухстаднйной схемы является существование в реакционной смеси различных изомерных олефинов.
Это связано с тем, что, перекатываясь по позер~ности, углеводородная цепочка может снова хемосорбнроваться; СН Сне СН ~СН, СН~ Н СН Снт l СН вЂ” СНт+ Н СН с 1 т СН вЂ” СИ Таким образом, при десорбции образуется СНкСН=СНСН,. Если бы оба атома водорода реагировали одновременно, новый олефин нс смог бы образоваться. Некоторые реакции протекают вследствие столкновений молекул нз газовой фазы с фрагментом молекулы па поверхности.
В этом случае скорость образования продукта пропорциональна как давлению неадсорбнрованпого газа р„ так и степени покрытия поверхности адсорбнрованпым газом А (йк). Поэтому скорость вы. разится следутощям образом; Д+ — ~ продукты, — дрк(от=азрзад, где йк — констаттта скорости для поверхностной реакции. Эта константа может быть значительно большей, чем для некаталятичс. зз1 о!б Часть 3. Изменение ской реакции, потому что оиа относится к реакции молекулы В с молекулой А, которая уже оторвана вследствие хсмосорбции.
Последнее уравтгецие может быть преобразовано халес, когда известна изотерма вдсарбцпн А. Если в интересующей нас области давлений вещество А подчиитяется пзатерме Леттгмюра, та ныражение для скорости можно записать как — г)Рл(г((= — йзРвКРлК) +КРх). При больших давлениях А, когда наблюдается почти полное заполнение поверхности, скорость прнб;тнзительпо равна йзрн, так как .лимитирующей стадией является реакционное столкновение молекул В с плотно покрытой поверхностью.
При умепьшет~ии давления А, допустим, вследствие реакции значение Кр„невелико, скоРость Равна ЙзКРхРн, а степень запалнсниа становитсЯ кРитнчсской. Пример (вопрос яп Разложение фосфииа Р)В яа волырраме является реакцией первого порядка при низких давленних и Пулевого порядка прн высоких данае. пнях. Объясните этп набл|одепия.
)(етод. Реакция записывается следующим образом: РН, — 1-продукты. Ве скорость пропорциональна 0 — степени заполнения поверхности фосфииом. Выразим 6 из изогермы Лепгмюра и возьмем нижние н верхние пределы давлений Отлет. з'равнение скорости записывается так: — Кр(З( = й,й = йскр(((+ )(р), гдс р дивление фосфина.
Когда Кр~к ) (црн низких давлениях), — 4р)тпт й,лр. Это закон скорости первого порядка, ято и требовалось доказать Зависимость давления фосфина от времени выражается формулой р(б)ехр( — йтКГ). Когда КрЪ 1 (прп высоких дэплеияях), — г(роняй.др(((р=й . тогха скорость реякпип не зависит от давления фосфцяа, и зто соответствует реакции н левого порядка. А оммеятирий.
Олень немногие гетерогенные реакции имеют первый порядок. В вадиках мы увидим, как рассматривают скорости реакций, в которых прод,к- тЫ аДСОРбИР)ЮтСЯ П ПотнбнРУЮт ДЕйСтнве Катапнватпра. Многие каталитнчсские рснкпнн, в том числе гидрироваппе азефинов, включают столкновейчгя между фрагментами, уже адсорбироваппыми пв поверхности, и являются реакцпямн второго порядка по стсатени заполнения паверхпостн.
Их скорости можно представить следугощим выражением; А -)-  — ь продукты, — (рл(г(( = йзйлйв. Степени заполнения Ол и О, мажпа выразить через изотермы соответствующих молекул, и есчи мы упростим задачу, предположив, что как А, так и В подчиняются изотсрме Левгмюра, то получим Од =К РдК)+Клрл+К Рл), в=КврвК)+ Карл+Кврв) 28. Про вввм ни твердых поверхностях з!т с Кл=-йв/йв для частиц А и точно так же для частиц В. Это значит, что зависимость скорости от давления выразится формулой г(РАФ =нзКАКВРАРВ~() + КАРА+ Кврв) в Если адсорбция частиц подчиняется другим нзотермам, то необходимо включить их.
Эти выражения скоростей являются приблнженнымн, но опи показывают, что зависимость от давления для каталитнческяхреакций может быть очень сложной даже для простых реакция. г(роме того, константы, входягцяе в нзотсрмы, зависят от температуры, и, таким образом„температурная зависимость скорости может быть настолько сложной, что опа ие подчиняется аррсяиусовской зависимости. До снх пор при обсуждении скорости предполагалось, что пзкрытие поверхности находится в равновесии с несвязанным вещесгвом. В этом случае адсорбция происходит настолько быстро, что она не является определяющей скорость стадией. В таких случаях общая температурная зависимость определяется температурной зависимостью константы Йн и адсорбциоииых коэффициентов Км Поскольку Кх является константой равновесия, то в случае зкзотермической реакции он уменьшается с увеличением температуры, и степень заполнения поверхности также уменьшается.
Независимо от того, какой из этих эффектов преобладает, увеличение константы йз (которая может представлять подвижность частиц на поверхности) зависит от природы как поверхности, так и адсорбироваипых частиц. В некоторых случаях покрытие поверхности пе находится в равновесии с объемной фазой, я тогда скорость реакция может определяться скоростью поступления частиц к поверхности. Особенно часто зто встречается в таких каталитичсскнх реакциях, где объемной фазой является жидкий раствор, поскольку длн диффузии реагентов к поверхности металла необходимо время.
Примеры каталнгических процессов. Хотя вся современная химическая промышченность зависит от ме~одов получения, выбора и применения катализаторов, все же в этом разделе мы попытасмсн указать скорее широкое применение катализаторов, чем детали нх технологического применения (см. табл. 28.3).
Выбор катализатора зависит от того, что необходимо сделать, не будет ли он отравляться побочными продуктами или примесями н реакционной смеси, н во многом определяется зкономическими рас ~стами, связанными с его стоимостью н временем использования.
Активность катализатора зависит от силы хемосорбции таким об азом, разом, как зто представлено иа «вулкакообразиой» кривой (рис. 28.16). Лля того чтобы иметь достаточную активность, ка- $18 Часть 3. Иааеиелие :таб,еипа «8.8. Катализаторы е юг прпеееееев' Катализатор атнкннн Пример Ге, Ж, Р1, Ая М!О, ЯпО, МяО, В1зОз/МоОз Гпдрировапке Дегндрировакке Окисление Дсгидрнровапке Десульфировапве Дегвдратацин Полпыеркзацкн Изомеркзапнв Крекинг Алкнлврованне Полупроводвпковые ок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
