Том 2 (1134464), страница 106
Текст из файла (страница 106)
сиды и сульфпды Окскды-вепроводппкп Кислоты А1зОз, 8!Оз, МкО НзРО«. НззОа 8)О«ГА'1,Оз «Взято из работы Вопд С. С., Не)егояепеопз са1а!уыз. С!агепдоп Ргсзз, О«1огд, 1974. $- сз О а а ч а о В о о а а а о а -5 Рис. 28.18, Вулка|юобразвав кривая каталктаческой активиостк (Вопд С. С., Не!егоиспеоаа са1а!у. в!з. С!агепдоп Ргезз, Ох!огд. 1974).
Инмнан «рнван — металлы второго оерноха; верхана нрннан — мс~'«ллм третьего н четвер~ого периодов. ЙУ~ Группа тализатор должен быть интенсивно покрыт адсорбатом, а это требует умеренно сильной адсорбции. С другой стороны, если сила адсорбпия увеличится выпге тов, которая необходима для получения достаточного покрытия, то сила адсорбциопных связей может быть настолько большой, что эта приведет к уменьшению каталитнчсской активности потому, что либо подходящие молекулы не смогут реагировать, либо адсорбированные молекулы будут не- подвижны на поверхности.
О . Это показывает. что активность увеличивается по мере возрастания силы адсорбпии (например, измеренной по энтальпии адсорбпии». а затем падает; иаибольгпей крталигической активностью обладают катализаторы, лежащие в областях, близких к скрзтеру вулканаз. И. Процессы на твердых вова хвостах Лля адсорбции газов подходят многие металлы, и общий ряд адсорбцнонпой силы следующий: Ом СтН,, СуНь СО, Нм СОа, )т)а. Причем обычно кислород является наиболее сильно адсорбнруюшейся молекулой, а азот — наименее.
Некоторые из этих молекул адсорбнруются диссоциативно (например, водород). Переходные металлы, такие, как железо ванадий и хром, показывают сильную активность в отношении всех этих газов, но металлы, подобные марганцу и меди, не способны адсорбировать азот н двуокись углерода и только слабо адсорбируют водород.
Мсталлы, находящиеся слева в периодической системе (такие, как мзгний и литий), способны адсорбировать только наиболее активный газ— кисчород. Эти закономерности суммированы в табл. 28.4. Таблица 28.4 Хеыосорбчаонааа способность' о, с,на сана со иа соа Т1, Ст, Мо, Ге Х1, Со Рд. Р1 Мв, Сс Л1, Ас 11, 1та, К Мд, Ав, Хп, РЬ т. + а+ снаьнаа аениссрбааа, а саабаа аснассрбнаа, — стсутстаас аенсссрбиаа. Гидрирование. Главным промышленным применением реакций гидрировацня является образованно пищевых жиров из растительных и животных масел.
Сырые масла, полученные из такого сырья, как соевые бобы, имеют структуру СНт(О,СК')— — СН(ОтСКв) — СН(ОаСК'и), где Гх', Ки и К"' — длинные углеводородные цепочки с несколькими двойнымн связями. Присутствие большого количества двойных связей вредно, так как делаетмасла чувствительными к атмосферному окислению, придаст маслу прогорклый вкус Геометрическая конфигурация цепей, содержащих жесткие двойные связи, обусловливает тот факт, что масла являются жидкостями, а во многих случаях (например, для при= готовления бутербродов) твердый жир не только значительно лучше, ио и часто просто необходим. Коптролируемос частичное гидрироваиие масла на катализаторе, подобранном таким обра. зон, чтобы гидрированис было неполным и чтобы не происходила нзомеризадия цепи, широко используется для получения пищевых жиров.
Сезонное изменение числа двойных связей в маслах пе Чаете 8. Измеленяе езказывает влияния на промышленный процесс, так как реакция тидрировапня при этом не облегчается. Окисление. Каталитическое окисление также широко используется в промышленности и во все возрастающей степени ддя конт;роля загрязняющих стоков. Хотя в некоторых случаях желательно добиться полного окисления, например для удаления окислов азота из выхлопных газов двигателей, иногда необходимо неполное окисление. Например, полное окисление пропилена и да)окись углерода и воду убыточно, ио мягкое окисление в акроленп (СНе=СНСНО) является начальной стадией важных промы|плениых процессов. Точно так же процессы коитролируемогоокисленин этилена в этанол, этаналь (ацетадьдегид) и, н присутствий уксусной кислоты илн хлора, в випнлацетат (СНе=СНСООСНз) или нипплхлорид (СНе = СНС!) яв чяются первоначальными стадиямн действительно важных химических производств.
Нс все реакции, упомянутые в последнем параграфе, протекахот под влиянием простых металлических катализаторов, хотя млатипа в контроле за выхлопными газами и палладий в образовании пнпндацсгата являются двумя псклпочснпямис Некоторые процессы протека|от иа различно~о вида твердых оксидах. Физическая химия этих сложных поверхностей очень часто неизвестна. Некоторые вопросы могут быть рассмотрены на примере окисления пропилена в акролеии. Оно осуществляется на поверхности молибдата висмута, которая адсорбируст пропилсн в форме аллильного радикала с отрывом атома водорода.
Кислород поверхности, взаимодействуя с адлнлом, даст акролсип, который' затем десорбирустся. Атом водорода с поверхностным кислородом образует воду. На поверхности остаются заряженные оксидпые ионы,. которые присоединяют молекулы кислорода из атмосферы. Эти молекулы кислорода хемосорбнруются вз поверхности в энде оксидпых ионов, и, таким образом, катализатор восстанавливается. В реакциях такого типа происходят по-настоящему драматиче. скис изменения поверхности, и под влиянием таких стрессовых условий некоторые материалы могут разрушаться.
Крекинг и риформинг. Многие небольшие органические молекулы, используемые прн получении различных химических продуктов,от фармацевтических до взрывчатых веществ и от душистых вешеств до полимеров, получаются из нефти. Химические рсактивы полу. чают пс только прн каталитнческом окислении, гндрнровапин, хлорировании и полнмеризацни; небольшие углеводородные фрагменты могут саня отрываться от длинной Пеночки углеводородов, сжатых в земной коре. Каталитнчсская деструкция углеводородных пеней до мспыпцх, более летучих фрагментов называется крекияаом; крекинг часто осуществляется на алюмоснликатных катализаторах.
Катализаторы способствуют образованию карбониевых ио. нов, которые являются неустончивымн, распадаются н нзомеризу- 26. 7)ро ессы яи гесрдык поверхностях 62! ются в более высоко разветвленные цепи. Эти разветвленные моле- куль! сгорают в двигателях внутреннего сгорания мягче н эффек- тивнее, чем их линейные изомеры, и являются основой высокоокта- новых топлив. Каталитический крекинг в значительной степени вытесняется каталигиыеским )тифармингом, в котором используется двухфунк- Чиональный катализатор, таков, вак смесь платаны и обработан- ного оксида алюминия.
Платина обладает металлической функ- цией н осуществляет дештдрировацнс и гндрироваиис. Оксид аттю- мнция обладает кислотной функ!)ией и способствует образованию карбопнсвого иона. Протекатощис на этом катализаторе процессы ясно цоказывают те сложцостн, которые необходимо объяснить для пол!юго понимания хода промышленной реакции и подбора лучшего катализатора. Первой стадией янт!ястся хемосорбция на платине длинной цепочки уг.!сводорода; в этом процессе отрывается сначала один„ затем второй атом водорода и образуется отефин. Затем олефнн мигрирует к кислотному центру, принимает протон и прикрепля- ется к поверхцостн в виде карбонисвого иона. Этот карбонпсвын иоп может подвергаться различным реакциям.
Он может разры- наться на два карбоннсвых иона, изомернзоваться в более высоко разветвленные структуры (разветвлепныс карбопиевыс ионы более стабильны, чем прямые ценные ионы) или подвергаться различ- ным реакциям замыкания кольца. Затеи оп теряет протон, выры- вается с поверхности и мигрирует как олефин (возможно, через газ) к металлической части катализатора, где гндрируется, В кон- це концов получается бо!'атый выбор более мелких молекул, ко- торые можно вывести из реакции, разделить, например, ректнфи- кацией и затем использовать как сырье в других процессах. Литература ВоптХ 6. С,, Не!егояепопз сз!з!уз!з: рйпс!р!сз зпд зррясз!!опз, С)зтепйои Ргезз, Оз!ог0, 1974.
Воти! 6. С., Сз!з1узы Ьу тпе!з!з, Аседсго!с Ргезз, )Чстт уог!с, !962, )!арыагт! В. 6.. Тгорпсн М. В. )р., СЬепт!зогр!!оп, Ип!!егмотнтз, ).опйоп, 1964; Адотзоп А. В!., РЬуз!сз! с)теп1!з!гу о! зиг!зссз, М!еу-1п!есле|енсе, р)етт уог)и 1967. Вотог)а! 6, Рг1пс!р!ез о! зпг!зсе с!тент!з!гу, Ргсп!1се-Нз!1, Епя1етгоод С)!!!з, Х. Л., 1972. Розы Б., ОЖег А Р., Оп р11уз!сз) здзогрпоп, 1п!егзс1епсе, Ыетт уог)г, 1964. Воидигт М., Випес!! к.
7., Мес)тзп!зш о! Яе!егонспеопз са!з!Уз)з, !и Тес)тп!Чнеэ о! снеппз!гу (!.ся!з Е. 3., ед.), то!. ЪЧ(А), 963 97!)су-1п!егзс!енсе, Ыетт Уог)с 1974. Задачи 26.1. Рзссянгзйте чзстоту молекулярных столкнозеязй нз 1 смз позерхностн в сосуде, содсржзптем: з) нодород, 6) пропен прн 25'С. коган давление рзннос !) ! мм рт ст., 2) 10 мм рт. ст. 522 Чисть 3. Изленение 28.2. Известно, что частота столкновекий на единицу площадв ие особенно информативная величина, если нельзя пересчитать число столкновений на один по. верхноствый агом. Это может быть сделано при испольэованвн некоторых ма.
териалов из гл. 22. Никель имеет гранецснтрнрованную кубическую решетку с элементарной ячейкой, сторона ко~о?ой равна 332 пм. Чему равно число атомов на 1 см' поверхности, образованной плоскостями; а) (100), б) (110), в) (11!)Р 26.3. Вольфрам крнсталлвзуется в объемно-центрированной кубической форме с эаемектарной ячейкой со стороной 316 вм, Рассчитайте число атомов на ! см* на тех же трех поверхностях, как н в последней задаче.
В вольфрамовых витях преобладают плоскости (110) и (100). Рассчитайте среднее число атомов на елн. лапу площади. 28.4. Переведите частоты в задаче 283 а частоты столкновений на один атом поверхности, как э двух последних задачах. 26.6. Клк долго атом водорода останегся на поверхности прн 298 К, если знер. гия активации его десорбцви равна: а) 15 кДж/молгь б) !50 кДж(моль? Возьмнти те 10-ы с. 28.6. Как долго те же атомы будут оставаться на поверхности прн 1000 Кз :28?. Чему будут равны соответствующие времена в двух последних задачах, если водород заменить на дейтернйР 28.8.
Время, э течение которого атом ннслорода остаегся здсорбарозанкым нв поверхности вольфрама, равно 0,36 с при 2548 К н 3,49 с при 2362 К. Найдите знергню антивапни десорбцин. Чему равен предзкспоненциальный фактор для этих плотно хемосорбированных атомов? .28.$. Хемосорбция водорода нз марганце является актнвациеиным процессом, но только в очень слабой степени. Тщательные измерения показали, что она протекает нз 356и быстрее при 1000 К, чем цри 600 К Какова энергия зктивации .хемосорбцнн? :28.10. Отложение атомов и ионов на поверхности зависит от их способности удержналтьса в поэтому от кзмененвй энергии, которые лрп этом пронсхолят. В качестве иллюсграцви рассмотрим двумерную квадратную решетку (предста.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
