Том 2 (1134464), страница 111
Текст из файла (страница 111)
е. когда с'=О. Такое значение концентрации будет в том случае, когда каждый нон, который диффундирует через слой, и и с и т о Месса диеирузираатеора оиныи слой Неолита Вноиияя алооиаоть гельигольпа Ряс. 299. диффузионный алой Нереста. 1'( М)=г,е2( М), (29. 1.18) и поэтому объединение последних двух уравнений приведет к вьп раженню е' через плотность тока у двойного слоя: см+ =-смь — (л /2,г()) 1' (-»- М). (29.
1. 19~ Подстановка в уравнение Нернста для разности потенциалов дает выражение для концентрационного перенапряжения при наличии плотности тока (ь( — ьМ): т!'=(ЯТ)г)!и (1 — (1+1(г см+И1)). Часть 3. Иэменение проходит через актнвационный барьер (через двойной слой) и подходит к электроду. Более быстрого потока, чем в этом случае, быть ие может, и поэтому предельная плотность тока дастся урав- нением (29.1.15) прн с'=О. (ь ( М) =- (х Гх),')!)см -.
(29.1.21) Пример (вопрос 8). Опените велнчниу плотности предельного тока ва электроде, а котором ионы меди имеют коипеитраиню 0,01 моль!дм'. удетод. Всиольэуем уравнение (29сп21). Возьмем й=0,5 ьоа (тнпнчиаа величина). вычислим 0 иэ ионной электропроаодности )ьь 108 Ом-'см'моль-' н уравне- ние (25.2 5). Ответ. Йз уравнения (25.2.5) Х+=(а1рэфу)О+, тэк что подстановка этого вы- ражении в уравнение (29.1.21) приводит к 1„( М) = (аэРО (А мФ = Р77 4хзРХ) ем~, Следовательно, 1~ (- М) =(!08 !О-з Оммцмэ.моль-г)Х(25,7 мфти Х(0,01 моль!дмэ)((2-0,5 мм) = 2,78 А(мэ, лн 0,278 мА(смэ, 7(онментарил. Это означает, что в данном растворе ток к электроду в ! см' ае может превысить 0,28 мА.
Если раствор раэмеыиваетск илн если поверхность электрода двнасется (как в поларографии), то расчет предельного тока сильно усложннетсн, Величина плотности предельного тока зависит от заряда н коэффициента диффузни ионов, и опредсление плотности предельного тока служит основой аналитического метода лолярографии, применяемого в случаях, когда нужно установить состав раствора. Метод заключается в повышении потенциала между двумя элсктродами и определении тока.
При увеличении разности потен. циадов сила тока возрастает до тех пор, пока не достигнет величины предельного тока, характеризующего иоп в растворс. Если присутствует несколько ионов, то сила тока может возрастать, образуя последовательность предельных значений, и ионы идентифицируются по их гзотенцпалалс но.туволнтн (рис„29.19 и табл. 29.2). Величину предельного тока можно использовать для определения концентрации ионов. Одна из проблем этого мстода— загрязнение поверхности электрода. Его можно избежать, используя кппаюи(нй ртутный электрод (рис.
29.11), где электрод постоянно регенерируется в виде капсльь образующихся па конце капилляра, которые затем падают. Осцилляции на полярографической кривой объясняются ростом капли, т. е. ростом поверхности эчсктрода. Теоретический анализ капающего ртутного электрода далеко не прост, поскольку он меняет размеры и форму. Тем нс менее можно сделать некоторые достаточно приемлемые приближения и 0,5 о,о +о,р о,а -о,ь Е. В Рис. 29.10. Полярографическое указание на нрасунстааа ноас~ .М+ а,,аз+ ый од Рнс. 29.11, Кзпаюшяй ртутный электрод.
Часть 8 Икненение Таажгла 29.2 Потенкнвлы оолтнолпы Клн ионов и рлстноре 0,1 мольгкг КС! прн 95'С Етгн, В (относнтельно ннломелького влектродн) Сап+ Со" Стел Сот+ — 0,599 — 1,4 — 0,91 +0,04 Есьь рсеь Т1+ лпьь 0 — 1,3 — 0,46 — 0,995 — Рвотно)Е Платиновый дисковый электрол Рнс. 9912. Йрнпгнгонснасн днсковыа электрол, получить уравнение О.тьковича для !ь. Из него следует, что + )г, ж гчь; такая своеобразная зависимость от врсмсни отражает копкурсицию между ростом капли и предельным током.
Проблема сложной гидродипамики потока к растущему электроду не возникает в случае вращающегося дискового электрода (ртгс. 29.!2). Электрод представляет собой небольшой плоский диск, устаиов.чеииый иа вращающейся оси. Врашепие его поверхности создает устойчивый гпдродииамический поток, который заставляет раствор циркулировать по поверхности. )(артииу потока довольно легко вычислить, и предельный ток связать с угловой скоростью диска. Для изучения кинетики электродных процессов можно использовать различиые модифпкации вращающегося дискового электрода.
Одна из них состоит в наложении импульса потенциала и последующем наблюдении роста силы тока до предсльиого значения. Другой модификацией является дисковый электрод с кольцом, где центральный вращающийся диск окружен электродом в форме узкого кольца. При вращении диска раствор по линиям потока переносится к диску, а затем отбрасывается к кольцу. Аиализ потенциалов двух электродов и знание времени, необходимого для того, чтобы продукты, образовавшиеся иа диске, перешли к кольцу и там были зафиксированы, дают очень подробную информацию о скоростях перепаса электроиа и других процессах в тор растворе, 2К динаминееяия электрохимия 29,2.
Электрохиммческие процессы Данный выше материал можно резюмировать следующим образом. Центра линой концепцией является перенапряжение — отклонение разности потенциалов на электроде от равновесного значения. Перенапряжение связано с током, текущим через электрод, и зависит от кинетики электродного процесса. Для того чтобы вызвать протекание тока через ячейку, например, когда нужно осадить одпп металл на другом, необходимо создать разность вотевциалов, прсвыша1ощую равновесную величину (чтобы полу шть результирующий ток), а количество протекающего тока и, следовательно, количество осадка или выделения зависит от перенапряжения Количестве|по зависимость тока от перенапряжения дастся уравнением Батлера — Фольмера 1см уравнение (291.12)).
Если ток обмена 1, мал, как дли выде. ления водорода па ртутном электроде, то, чтобы получить значительное выделение, необходимо большое перенапряжение; если 1, велик нз за того что барьер прохождения через двойной слой мал, то заметное выделение и.ти отложение может происходить даже при пебочьшнх перенапряжениях, Это происходит в случас водорода иа платине. Ток протекает также в том случае, когда элемент попользуется для генерирования энергии. Тогда разность потенциалов элемента отличается от величины, которая наблюдается, когда элемент работает обратимо, будуии сбалансированным против некоторого внешнего потенциала. Различие между разностью потенциалов, наблюдаемой, ко|да протекаетопредетешгый ток, и равновесной разностью потеипналов,— когда ток пе протекает (равновсснаи э.д,с ), является также перенапряжениел» элемента. Опо возникает при сменгепии ионов близко к обоим электродам элемента, исчезновении локальной концентрации ионов в соседстве с двойными слоями и омичсском падении потенциала от одного электрода к другому в результате тока, проходящего через ячейку.
Как рассматривать выделение и отложение н» электродах. Скорость выде.тевпя газа пли отложения металла можно опсвпть пз уравнении Батлера — Фо.тьмсра и таблиц токов обмена. Ток обмена сильно зависит от природы электрода, и, поскольку опо меняется во времи отложения одного металла иа другом, мы рассмотрим лишь простсйшие случаи отложения металла на том же самом металле и выделения газа. Беглый взгляд иа табл, 29! показывает, каков интервал токов обмена для электрода металл)водород. Наиболее слабые токи обмена наблюдаются для свинца и ртути, и равновесный ток в 10-' А/смэ соответствует обмену мопослоя атомов (около 10" см-') за 100 — 1000 с.
В противоположность этому ток обме- 35 — 242 546 Часть 3. Изменение на на платине составляет около 10-' А/см', и поэ!ему монослой образуется и разрушается за 1Оэи с. Для данного псренапряже. ния результиругощие токи протонов г!о направлению к этим э гсктродам отлича!отея в 10' раз, Пример (вопрос !О), Стандартный электродный потенциал для электрода Сб'-', Сб равен — 0,403 В. Плотность тока обмена электрода Нэ, Пз)Р! равна 0,79 мА/смт. Можно ли отлахсить кадмнй на платине из растворов, содержащих единичные актинностн Сазе и Нэр Метод.
Металл будет отлагаться, если потенциал более отрицателен, чем — 0,403 В, водород выделяется, когда разность потенциалов раппа 0,0 В. Разность потендквлов упадет до — 0403В,толькокагдаплотностьтока превысит!еехр(лиц/г//!г) при и= — 0403 В. Возьмем о=!/2, л+/Н') =-!, Находим плопюсгь тока. Ости для возникновения потенциала — 0,403 В нсобхаднмз лишь небольшая плотность тока, кадмий будет отлагаться. Оглсг. /+ !079 мА/смг)схр(0403 В/2)40237 В) =2,0! А/смч Разность патенцпалоа падает до — 0,403 В, тош.ка когда плотность тока достигает 2 Л/см', при меньших п.тотнастях тока преобладает выделелие водорода. Комментарий Прв отложении па никеле плотность тола обмена ранна 3,2 А/смз, и поэтому для падения потенциала да значения, прв котором кздмнй будет от.лагаться ка никеле, достаточна ила~нос~и тока все~о 3,! мА/см'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
