Том 2 (1134464), страница 113
Текст из файла (страница 113)
Генерирование мошиости в топливных элементах. Развитие современной электрохимии и техники привело к созданию компактного источника мощности, в котором для получения электричества яспользуется топливо без применения тепловых установок, таких, как котлы, турбины и генераторы. Толаинно1е злехгенгы могут быть гораздо более эффективными, чем обычные тепловые нсточ. ники; они уже применялись в космических аппаратах и могут стать основой бсзвыхлоппых двигателей для транспорта. Топливный элемент действует точно так же, как обычный злектрохнмичсскнй элемент, за исключением того, что материалы, которые нужно окислить и восстановить на электродах, хранятся снаружи элемента и не являются конструктивной его частью. Основным и важным примером топливного элемента является водородно-кислородный элемент, приведенный на рнс.
29.16. Если электролитом служит кислота, то на катоде (приемникеэлектронов из внешней пепи) идет реакция О, + 41!+ + 4е- — 1 ° 2НтО, а яа аноде (источиике электронов для внешней цепи) — реакция 2Н вЂ” ч- 4Н++ 4е-. Равновесная э.д.с. элемента равна (1,229 В) — (О В) =1,229 В, но, поскольку нас интересует мощность, мы должны исследовать характеристики элемента ток — э.
д. с, Пример (вопрос 121, Рассчитайте э. д. с, прогвново.ннслородного топхнвното элемента, работающего абрвтнио, Метод. Происходит реакция СзНе+50т — 1.ЗСОт+4 НьО, н стендвртнея фукккнк Гиббса дяк реакции равна — 2108 кдж/иояь. Ккк написано. реакция включает Часть д Изменение '552 перепас 20 электронов. Это чкела можно получить, еелк реакцию вырзвнть как комбянацкю 5 О»+20 Н++20 е — — «1О Н»О к Сзй»+6 ͻΠ— «20 е-+3 СРОз +20 Н+.
Выражаем велачвеу ЛС»ю тэк, чтобы опа соответствовала переносу 1 моля электронов, а затем нспользуем уравнение (12.3.1). Огэст. Для переноса 1 моля электронов ЛС» э» = ( †21 кДж(моль)(20 105д кдж;моль !агда нз уравнения (12.3.1): Е' — ( — 1,054.10» Дж/моль)г(9,649.10» Кл(ыоль) = 1,092 В. Комментарии Энга;гьпня сгорания нрк 25'С равна 2220 кДж/моль, и поэтому в элементе, рабатаюп»ем с пдеальаой эффсктпвпастью, в рсакпкп выделяется кекоторае казачество теплоты (зто колпчсства составляет 2220 кДж!мальв — 2108 кДж/моль=1!2 кДж/моль).
окообменная ембрана р ническпс приспособления для увеличения плотности тока обмена (табл. 29.3). Последнего можно достигнуть, выбирая, например, поверхность электрода с полезными каталптическимн свойствами или нагревая весь элемент для улучшения диффузионных характе- орнсгый век»рад Н 0 ЛН»+ее » О, 2иао Нз 2Н»+2е Рнс. 29 10 Водородно-кнсаородныа топ.тнзпый элемент. Одним пз преимуществ системы водород — кпс;город является большой ток обмена водородной реакции. К сожалению, для кислородной реакция ток обмена равен всего лишь 1блс Л!смт, и это предел тока, который можно получить от элемента. Одни из путей обхода этой трудности состоит в использовании каталнтнчсской поверхности (чтобы увеличить нзютность тока обмена) и очень большой площади поверхности электрода, ~тобы получить большой ток даже прн небольшой плотности тока, В э»1емснте, изображенном на рис.
29.16, электроды изготовлены яз титана, покрытого платиной, а элеке' тролнтом является катионообменная смола. Были разработаны другие типы тоггливных элементов, в которых используют- И сн азлпчнос топливо и тех- 29. Динамическая электрохимии То6лица 2кз термодинамические характеристики некоторыХ возможных топливных нлемеитоа ан я, в е кдминаль Лом, «дм; ноль Рек«и«я 1 Нл + — О, М,О С11е+ 20я — ь Соей 2Нио 3 СНеОН+ — Ое — и Оот+2ынО С+о, со, †2,2 †2,9 1,229 0,83 — 8!8,0 †8,4 1,060 0,92 — 06,9 †7,0 1,222 0,93 †1 3 †1 0 0 712 ! 24 е е=аа „хат!та-наре атнаситальнай ерректвннастн електрнчссккя и терннческмя мнаргетнческил ресураан. рнстик н скорости пересечения двойных слоев. Хотя обычно окисляющим топливом является кислород (потому что о!г легкодоступен), топливо для вводной реакции можно выбрать из тпнрокого разнообразия материалов.
Особенно важной группой анодтсых топлив являются углеводороды, В топливных элементах углеводород в воздух обычно используют платиновые электроды, а и качестве электролита — фосфорную кислоту, элементы работают при температурах около 100'С. В настоящее время доступны модели, которые могут производить около 0,1 Вт на 1 см' повсрхтюсти электрода. Накопление мощности. Электрнсество, генерируемое в одной установке, можно накапливать в другой и затем передавать кместу использования. Один нз примеров в аккумуляторная батарея и автомобиле (хотя в нем имеется также генератор), другими примерами являются перезаряжаемые батареи в магнитофонах, электробритвах и т,д.
Эти примеры указьсва!от па требуемысхарактеристик!к масса автомобильного аккумулятора относительно ие столь велика, но он должен давать сильный ток в тсчепиекороткого периода; в противоположность этому масса батарей в магнитофонах, электробритвах н электрических вентиляторах составляет значительную часть общей массы, ~о онн требуютумеренных илн небольших постоянных токов на долгий период.
Элементы, накапливающие электричество, работают как обычные элементы, когда опи вырабатывают электричество, по их топливо образуется внутри их прп пропуска!тик тока от внешнего источника. В этом отношении опн противоположны обычным элементам, топливо в которые добавляется во время их производства, Чааге а.
Иыюивиа и топливным элементам, которые снабжаются топливом извне во время работы элемента. Мы рассмотрим лишь два из множества доступных приборов и скопцентрируем внимание на свинцовом аккумуляторс и никель-кадмиевом элсмеите. Свинцовый аккумулятор — старый прибор, но один из наиболсе подходящих для стартера автомобиля.
Во врсмя зарядки происходит катодная реакция восстановления РЬ'+ и его отложение в виде свинца на свинцовом электроде: РЬ'+ + 2е- е РЬ. Эта реакция происходит вместо восстановления кислотного раствора до газообразного водорода, поскольку последний имеет низкий ток обмена на свинце. Анодной реакцией, которая происходит во время зарядки,служит окисление РЬее до РЬ'ь; последний гндролнзуется до РЬО2 и отлагается на электроде в виде оксида; РЬее+ 2НеΠ— з' РЬОе+ 4Н++ 2е-.
Прн разрядке элемента эти две реакции идут в обратных направлениях. Токи обмена для реакций велики, и поэтому разрядэлемента может происходить быстро: вот почему свинцовый аккумулятор может при необходимости давать токи большой силы. Во многих изделиях, когда требуется небольшой, устойчивый ток, применяется никель-кадмиевый элемент. Один электрод покрыт Сб(ОН)ы другой — Я(ОН)г, а электролитом является КОН. При перекачке электронов в кадмиевый электрод происходит восстановление: 04ОН)е+ 2е- — ~ СВ+ 20Н-. В то же время электроны уходят из никелевого электрода, что индуцирует реакцию 2Н)(ОН)е+ 20Н вЂ” з 2вйООН + 2Н40+ 2е-. Зарядка заканчивается, когда произойдет превращение всего до.
ступиого количества Сг)(ОН)з н %(ОН)2. Прн разрядке элемснта реакции идут в обратном направлении; электроны уходят с кадмиевого электрода и принимаются никелем, 29.4. Коррозия Может показаться чрезмерно пессимистическим заканчивать книгу разделом о разрушении материалов коррозией, являющейся полным триумфом второго закона термодинамики.
Тем пе менее все знают о важности борьбы с коррозией, и понимание ее основных принципов по крайнев мере даст некоторые указания на то, как ее можно проконтролировать, хотя мы ие можем надеяться на окончательную победу. Поскольку годовые убытки от коррозии составляют около 1'74 национального продукта, организация борь- Чаете 3. Изменение давильна воды Рис, 29.17. Модель коррозноппой системы (гример (вопрос 14). Будет лн кзрроднропать сосуд нз маюуглеродистой стали прн контакте с раствором, имеющим рН З,О7 Метод.
Электродный потеппяал лля кислотной коррозии — (О,бо9 В) рН. Используем тот крнтсрнй. что сосул корролирует, если нонцентрацпя Гезт превышает 10-' молмдм'. Найдем Е(Гете!Ге) для этой концентрации и решим. будет лн Е(Н+)Нт) .Б(рет+1Гс) при установленном значении рН. Ответ. Е(Н+)Нз) (-0,059 В)ХЗ,О= 0,177 и. е(Гет'(Гс) = ( — О 440 В) - — (О, 009 В) (к 1(7 з — О, 017  — 0 б В. ! 2 Поскольку волоролный потенциал превьппеет потенциал знелеза, сосуд будет норродировать прн копцентраппн выше 1О-' моль|ам'. Комментарий.
Коррозия по этой реакции перестанет быть термодннамачески выгодной, только когда рН стапст выше 10,1. Кинетики коррозии. Терыодииаьтическое рассмотрение коррозии интерес!в лишь в том смысле, что опо показывает, будет ли данное сочетание металлов (!!ли металл в данком окружении) иметь тенденцию к коррозии. Однако больший интерес вызывает кинегика коррозии. Придя к выводу, что система псстабильиа, мыдолжиы знать, насколько быстро она будет корродировать, а зная это, мы должны посмотреть, можно ли уменьшить скорость коррозии. В оставшейся части этого раздела мы рассмотрим иекоторыс факторы, которые в.тишот па скорость реакции коррозии, имеюшеи термодииамическу!о теидепцп!о к протеканию.
Модель коррозиоииой системы приведена па рнс. 29.17 вкачествс ее можно взять каплю слегка подкисленной или подшслочеииой воды, содержашую искоторое количество растворенного кислорода и паходягцуюся в контакте с металлом (М) с включением примеси (М'). Эта модель показывает, что коррозноннаясистема по сушсству представляет собой элсктрохимический элемент с короткой цепью при этом электродами явля!отса М и М„ электролитом служит кацслька воды и цепь замыкасття контактом М и М'. Разность потенциалов междУ М и РаствоРом Равна Лез(М, Б)» а разность потенциалов между М' и раствором равна ЛФ(М', Ь), Поскольку элемент имеет короткую цепь и, следовательно, омиче- 2У.
Динааичсская эзектрохимия ским сопротивлением можно пренебречь, между М и М' нет раз; ности потенциалов, т. е. б=лф (м,м)=-Ф (м) — Ф (и )= (М) — (З)+ (З) — (З')+ (З') — (М') = = Л Ф (М, 5~ + Л ф (5, 5') — Л ф (М', З'), Позднее мь~ встретимся с разностыоЛФ (М, 5) — ЛФ,(М', 8): это нс что иное, как разность равновесных электродных потенциалов Ье(М-)М) — Ее(М )М'). Скорость коррозии можно измерить по общему току ухода ионов Ме с поверхности металла — току коррозии Р. Поскольку в ,любом случае ток ухода М должен быть направлен к М', ток коррозии равен также общему току ионов Мьь по направлению и примссному включеии1о.
Следовательно, можно написать Р— "Р( -й1)=-П й1'). Приняв, что площади металла н примеси, покрытые капелькой воды, равны Л и Л', ток коррозии можно записать также через плотность тока: У'=У( -М)=./'( М, результирующий) Л = — 1( М').=Л')'(-'М', результирующий). (29.4.1~ Отсюда р -- р' (ЛЛ'1' ( М', результирующий) 1 ( Мз результирутощнй)- (29.4.2Ь где Я вЂ” раствор вблизи М, а Я' — раствор вблизи М'. Предположим, что разность потенциалов между одной частью раствора и другой пренебрежимо мала (например, капелька может быть очень небольшой), т. с. ЛФ(Б, Я') =О. Следовательно, при протекании коррозии разность потенциалов ва мсжфазной границе металл— электролит будет такой жго как на поверхности примесь — электролит.
Эта общая разность потенциалов называется коррозионной разностью аогенциалое и записывается как ЛФ', Коррозионную разность потенциалов можно выразить черезперепапряженне па каждой поверхности раздела, Записав перенапряжение на М через ть а на М' через и', мы получим Лф (М,З)= )+ЛФ,(М,З), лф (м',б)=.~)'.+лф„(м',з) и ЛФ (М, З)= — ЛФ (и',З) =ЛФ'. Часть д Иелеаеаае Плотность тока прн соответствующем перенапряжении можно выразить через уравнение Ватлера — Фольмера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
