Том 2 (1134464), страница 98
Текст из файла (страница 98)
1]собходимо выразить константу равновесия через концентрации, а нс через К . Этл два параметра легко связать, так как 1Х) =пи(р и пх=р)'фТ. Поэтому Ке =1(птйТя, атму((л„КТя, атме(п ]сТ77), атм)= ==]](АВ)е ]11(А] ]В]] (атм(ЯТ) = = ф(АВ)а), моль1дма)1(]А], моль>дма) ((В), моль(дма)) м(моль|дна) ус к (атм()7Т) =ур1();гТ, дм'атм7моль). 470 Отсюда следует, что К~ =(ИТ, дмэ атм/моль) (/ 7*'/0Адв) ехР ( — ЬЕр*/ЛТ).
Поскольку молекулярная функция распределения может быть раз. бита на часть, связанную с поступательным движением От, и часть. связанную со всеми внутренними движениями молекулы ф, н по. скольку первая часть всегда выражается в форме дм =(2лгтйТфР)В/Ф' = т1~' мы также имеем д'=дМ(/ . Более того, У,'„=/сТ/(( атм), поэтом) К*=(ЮТ, дм' атм/моль) ((тф)~ /(т0х) (т~/в) ~ Х х(1 атм//сТ)ехр( — /зЕтяТ)= =(Е., моль/дм*) ((тй')э/(тдл) (агав)) ехр ( — оЕ~т~йТ). На этом месте хорошо бы остановиться и определить, что уж~ сделано. Для того чтобы найти скорость бнмолекуэярного процесса, необходимо знать две вещи: концентрацию активированного комплекса и скорость сго прохождения через переходное состояние.
Последняя связана с колебательной частотой вдоль соответствую. щей и критической координаты. Первую можно найти на основ~ следующего простого предположсния: нет причин при рассмотрении распределения энергии отдавать предпочтение одному тип/ частиц илн одному типу энергетических уровней.
То жс самое выражение для константы скорости может быть получено в предположении о том, что в ходе реакции актнвнрованныя комплекс на. ходится в равновесии с реагентами, Исходя нз этого, мы сразу получим уравнение (27.2.2), считая, что К~ — константа равновесия, н используя обычное статнстико-термодинамическос выражение, и„таким образом, мы придем к уравнению (27.2.5). Хотя этот путь очень короткий н примой, основное предположение о том.
что скорость процесса включает равновесие, часто является камнем преткновения для его принятия. Применение подхода, основанного па наименьшем предубеждении, хотя зто в конечном сче1е и эквивалентно приближению о существовании равчовесия, ука зывает более ясно на природу сделанного приближения и откры вает пути улучшения модели. Например, данная модель може быть улучшена, сслн считать засслснность уровней активирован ного комплекса таковой, что многие колебания сохраняют распре деление заселенности„которое онн имеЛи в реагентах. Для того чтобы закончить обсуждение, обратим внимание и внутренние функции распределения активированного комплекс д'~. Уже было установлено, что колебание выводит активирован ный комплекс нз переходного состояния и превращает его в про 471 Зг.
Линамика мозекуаярных реакций дукты. Функция распределения для этих особых колебаний имеет внд (1 — ехр ( — йъ1ИТ)) — ', где т — частота колебания (та же самая частота, которая определяет й*). Зта частота значительно меньше, чем нормальная молекулярная колебательная частота, так как движение связано с распадом активированного комплекса.
В данном случае эксноненцнал в функции распределения можно разложить в ряд и оставить лишь главный член ряда; при этом ои сводится к йТ7йт. Поэтому можно записать, что аы: .= (ЙТ/йт)йч4, где р'* — функция распределения для всех остальных внутренних энергий активированного комплекса. Объединяя все части расчета, получим й,.=.й Кэ=* (йТ)й )К», где д т =-(А, моль!дм') ((а/)*/(т4)„(т(г)а) ех Р ( — ЛЕт/йТ). (27.2.6) (27.2,7) Илн, если исключить неизвестную частоту ч, прядем к уравнению Эйрингаэ й =х(йТ1й)К*.
Два последних уравнения являются точными выражениями для расчета скорости простой бимолекулярпой реакции по первичным параметрам. Как использовать уравнение Зйринга- Возможность применения уравнения Зйрннга для расчета скорости реакции зависит от воз. можности расчета функций распределения участвующих в реакции частиц. Обычно функции распределения могут быть рассчитаны илн на основании спектросконнческнх данных об энергетических уровнях, нли путем использования различных приближенных выражений (подразд. 21.1.
А). Действительная трудность состоит в онредечении функций распределения актнвнрованного комплекса. Спектроскопически обычно найти их нельзя, а расчет функций распределения зависит от предположений, сделанных о структуре, размерах и форме актнвированного комплекса. В качестве первого примера расчета констант скорости возьчем простой случай столкновения двух нсструктурнроващ1ых часта Ла В,~..., °,.р- Г а«, -рй у 1 Р.~6~, гг н (дмз!мюль =н(йт/й)кт- ' Часть 8.
Изменение рассматриваться как двухатомная молекула. Затем эта двухатомная молекула распадается до какнх-то продуктов реакции. Поскольку реагенты являются неструктурированными «атома-' ми», единственный вклад в нх функции распределения дает поступательное движение: дд --ал =(2мгпляТЯ*)з'г', так что г (2птдйТ1йе)из То же самое выражение можно написать для ав, по с тв вместо тл.
Активированный комплекс является двухатомпой молекулой с массой тлв=тд+ты и моментом инерции 1лв. Здесь имеется только одна колебательная мода, на ана соответствует координате реакции и повтаму ие входит в о> . Отсюда следует, что функция распределения актнвнраванного комплекса имеет вид (т4)е — *(21двйТЯ, - =(2пт вП1Ьз) .. Поскольку момент инерции 1лв связан с приведенной массой )злв н длнпай связи двухагомиай молекулы саотноюением 1лв=)злвК-; выражение для константы скорости можно записать как йз = — и (йТ(Ь) ((т>)>)*1тлты! ехр ) — ЛЕа(нТ) = =(8лТ1)ллвп) ~зх>т1~ ехр ) — ЬЕзч(йТ) (27.2.8) и, заменив кпяз па о* (сечеыие реакции), мы приходим точно к такому же выражению, какое получается нз простой теории столкновений (уравнение (27 ).1)1.
прнмер (вопрос о). нзйднте порядок вел~чнны Р«факторе для резкппн между двумя нелнвсйыымн молскуламп. Метод. Используеы уравнение Эйряыгв дважды; сначала для ыеструктурнровввных молекул, з затем для двух молекул с впутреыней структурой (твк что оын могут н вращаться, н колебаться). Огношеыые двух результзтон рзссмзтрпвзется кзк Р, Лля опенкп порядке величины предползгзем, что посгувзтслзные фупкысн рзспрелелеыня гзкне же, кзк врзщзтельные н колсбзтельыые. Молекула нз йГ »томаз янеет 3 поступзтельные, 3 врзщзгюмпые н (З)г* — 6) колебательных степеней сепг>т>ды. г'таст.
В отсугстзнс внутренннх стенеыей свободы сталкивающихся молекул (терл = т,, (тл>)н = т, (т>)>)ч — т>)т, поэтому й, .= (йТ1й) (тяг(тз) ехр ( — Е*1йу) = = (йТ!й)(ет(т) ехр ( — Еч>1йТ), Пры нзлнчнн впутрснннх степеней свободы (т>)>)л = тезезмл в, (те') = те~>)„>тв (то>)* = т>) аз(гтл+лгв> г. г г ху. Дикаиика молакрлл иых рмнсчий ~с-н ~с-су Реакция Ркс. 27.4. Измссссппя в проззяле реакцня прн дейтсряроваяпк разрываюиейся связи. Огметьтс, что актявнроваяяый комплекс имеет на одну колебательную степень свободы меньше, чем обычные молекулы.
Следовательно, й = (И уй) ((гтч~чн~л™в~ т)фаст л а) (тй,дат~в )( ехр ( — Е~уйТ( = = (йтl") (ЕтДЕг) ЕХР( — Е М1 бравпевпе двух результатов показывает, что Р = Ку е',у (ч,' ) = (ч.(ед'. Так как д,й,а:!/5О, то Рж1/бйз 3,2 1О-з. Комментарий Расчет подтвсрмдаст, что рсакняа ыежду двуми слахслымн мо.зскуламя как а газах, так я растворах будет протекать значвтельно медленнее, чем реакция между простымп молекуламн, хансе пря одинаковой энергии акпсвассня. Рнссмотрснпый пример показывает, что даже в случае двух атомов необходимо делать предположение о структуре активнрованпого комплекса; и эта проблема сильно усложняется, когда число атомов растет.
Однако имеется другая простая, по важная иллсострапия сто прныенсния. Рассмотрим влияние дейтерироеамия на скорость разрыва связи С вЂ” Н. Координата реакции включает растяжение связи С вЂ” Н, и профиль реакции приведен на рис. 27.4. При дейтерированин основное изменение состоит в понижении пулевой энергии связи вследствие большей массы изотопа дейтсрия.
Обпая кривая реакции не опускается, поскольку соответствуюсцне колебания активироваиного комплекса очень свободны и, следоватсльш>, имеют небольшую нулевую энергию как для протонной, так и для дейтериевой форм. Вссачалс разумно предположить, что дейтернрование оказывает влияние только па координату реакции,и, таким образом, функпни распределения для всех внутренних степеней свободы остаются теин жс самыми. Поступательные функции распределения Часть 3. Изменение измсняются при дейтерировании, но масса остальной части молекулы обычно намного больше, что делает это изменение незначительным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
