Том 2 (1134464), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Мы видели (см. уравнение (26.3.11)~, гго модель действия фермента Михаэлнса — Меитен приводит к вако ну скорости в форме с( [Р]АУ =-Ф,п1Е(ь где ~ п=й А!(йм+( 11. чав 2б. Скорости кииическик реакций Выражение дчя эффективной константы скорости может быть преобразовано в 1Ан — - -1(й, +(Км)й,)([5[. (26.5. 1) Из этого следует, что график зависимости 1/йац от 1ДБ1 должен дать константу скорости Ф~ н константу тт(ихазлиса — Меитен Км, однако он не может дать значения индивидуальных констант л-с н ль которые входят в Км.
Задача может быть решена методом остановленной струи, прн использовании которого скорость образования комплекса фермент †субстр может быть найдена измерением его концентрации после смешивания фермента и субстрата. Зная йэ и к, н комбинируя их с известным значением Км, находим й-т =й.Км — йм Релаксациониые методы.
Терм~ив «релаксация» указывает па возврат системы к равновесию. В применении к химической кннетике этот термин означает, что нскоторос внешнее воздействие сдвигает положение равновесия реакции (обычно очень быстро) и реакция релаксирует в новое положение равновесия. В качестве примера рассмотрим простое равновесие, включающее реакции первого порядка в обоих пацравленияхп к[ Л ~=к Б.
Верхние штриховые индексы прн константах скоростей «привязывают» нх к данным условиям, например к некоторой температуре. Скорость изменения концентрации А: с( [А[фг= — й; [А[+й' ~ [В[. Когда система находится в равновесии, с([А1~с(1 равно О, Если концентрации А и В при равновесии обозначить как [А1,* н (В[,', то получим к, [А[,' =к' ~ [В[',. Теперь предположим, что состояние системы внезапно изменилось (например, температура поднялась), так что константы скорости превратились в й, и к и Концентрации А н В вее еьце па мгновение имеют старые равновесные значения, но система больше не находится в равновесии. Затем концентрации изменяются до значений, соответствующих новым равновесным условиям, которые теперь определяются следующим образом: (26.5.3) к1 [А[а'=л-т [В[о 446 Часть 3.
Изменение и скорость, с которой достигается новое равновесие, зависит от значений 11овых констант скоростей. Обозначим отклонение. (Л1 от нового положения. равновесия через х, тогда (А1г=хг+1Л) . При 1=0 (сразу же после скачка изменения условии) [Л)о=(А1,; следовательно, концентрация А изменяется следующим образом: ~( !А1/аг= ег (хг+(А)е)+ь.-г ( хг+(В)е) ' (иг+ ь.-г)хг (чГСЛЕДСтВИЕ СОКРаШЕЦИЯ ДВУХ ЧЛСНОВ, ВКЗ1ЮЧаЮШИХ РаВНОВЕСНЫЕ концентрации; уравнение (26.5.3)1. Поскольку производная по времени в левой части равна г/х/г/1, это простое дифференциальное уравнение первого порядка имеет решение х, —.х ехр( — Г/т), (26.5.4) где )/т-й~+й н Из него' следует, что концентрация А (и В) релаксирует в новос равновесие со скоростью, определяемой суммой двух новых констант скоростей.
Константа равновесия при гговых условиях равна А=А,/Я г, поэтому, измерив ее значецие и время релаксации, можно найти й, и й г Одгп1м из наиболее важных релаксацноиных методов является метод температурного скачка. равновесие ггар)цпагот внезапным изменением температуры и контролируют изменение концентрации но времени. Одним из способов такого повышения темпера-' туры является разряд электрического тока через образец, которому придана электроироводность добавлением ионов, Подобрав подходяшпе конденсаторы, можно осуществить температурный скачок в 5 — )О К примерно за )Π— ' с.
Пример. Батзрся копдеисзторов рззряжаег 00 кВ через 1О смт водного раствора зл 20 мкс. Ртссчптейге повышеиие температуры, если сопрогивлсппе раствора 40 Ом. 1 Метод. Мопгпостгь рассеянная в виде тепла, равна — о /зя — ут/Р, За время т 2 1 энергия, рассеянная в виде тепла, составит — )ггт/й. Есла С вЂ” теплоемкость об. 2 ! рязпз, то повышеипе температуры равно 2 Утт/С)г.
Примем, что С -твдж/(КХ Х моль). Г)гиег. Из только что получеииого выражения следует: Гбо 1озВ)""Х 12 10-зс) 2Х(40 Ом) Х(10/18) Х (78 Лж/К) (количество воды в образце равно приблизителъио 1О/18 моля). Коигггнгариев цтобы полу пыь желаемый скачок температуры, можно кзмеиать размеры и сопрогивлеппе образца. Важное применение метод температурного скачка нашел в опредслеиии скорости реакции НзО++ ОН вЂ” ь- 2НзО. 25 Скорости химических реакций Температурный скачок изменяет число ионов, находящихся в равповесии, и поэтому злектропроводность раствора. Было найдено, что при комнатной томпсрату!эе в[~емя релаксации равно т=40 мкс, что соответствует йт=1,4 1О' дм /(моль с), и, следовательно, эта реакция является самой быстрой из известных. Пример (вопрос 26). Равпапсснс реакции НэОнтНэ+ОН- релаксирует за Зу мкс прн 25 С.
1!айднте константы скорости прямой н обратной реакций. метод. находим выражения для т чсрсз а~ (пряма«реакция первого порядка) и Лз (обратная реакции второго порядка). Делаем это так, как было указано выше, ио приближенно считаи, что отклонение от равновесия так мало, ччо хт можно пренебречь. Свяамвасм Фа с йч через константу диссоциация Кн=1,0Х Х10-'Ь НаХОднМ ан а Затеи йт Отэет.
Скорость арямой реакцйи равна а~[Н«О], а обратной аэ[НэЦОН ]. Следуя только что приведенному рассуждсппчо, получим 1/с= ьч+ йз([Н~[е+ [ОН ]с). Константа равновесия реакции равна К [Нэ[ (моль/дна) х (ОН 1 (моль/дма) Кя (Н«01 (моль/дма) ' [Н,О] (моль/дил) 1,0 10 зэ/55,5 1 8 10-ча При равновесии Йч[Н,О], аа[Н+],[ОН-], и поэтому Ф~ — л«К(моль/дм'1.
Отсюда 1/в /эз [К(мочь/дма)+ (Н ]э + [ОН 1«) =-йз [К+ )рК 1 т"К ] (моль/дма) =2 10-тй (моль/дага). Поэтому Аа = 1/(Зт 10- с) Х (2. 10-' моль/Дма) =- 1,4 10м моль-а Д ~ ..-э. Из этого следует, что /э, (1,4 10зч моль-' дм'с-')х(1,8-10-") моль/дм" =2,4.10-«с-' Комментарий. Заметим, ~то необходимо следить за размерностью: К и Кн без. размерные, Аэ ныражается в мань — 'дмч.с — ' и й, в с-'. Положепис равновесия реакции зависит от температуры, если знтальпия реакции отли !на от нуля (см.
т. 1, разд. 9/2), поэтому метод скачия температуры в цринципс подходит ко всем таким случаям. Равновесные концентрации также зависят и от давления, если объсм системы во время реакции изменяется. Из этого следует, что метод скачка давления также является возможным. Это так, однако равновесие менее чуистпитечьно к изменению давления, чем к изменению температуры, и поэтому этот метод используется менее широко. Релаксационные методы развивались различными путями, и один из методов связан с найподеиием поглошсния системой ультразвукового излучения. Другие релаксационные методы основаны Часть 8.
Изменение на магнитном резонансе, они были описаны в гл. !9. Диэлектрическая релаксация были описана в гл. 23. Литература магд(ег К. А, СЬсппса( 'к!пс!!сь, МсОга»" НШ, 1»ечг тот(с, !966. Беггнлег (р. С., Ва1еь апд тссЬап1зть о1 сйет|са) геас1(опз, Веп)ат(п, Ые» Уогй, 1969. 1хоь! А. А., Реагяол Я. Г?., К(пе1(сь апд тссйап(ят, %1)еу, Хетт Уогй, 1961.
?Нассоа А, Ноптаепеоця Наь рЬазс геасиопь, гн ТесЬпгйпеь о( сйет!з(гу (Ее»!я Е. 5., ед,), Чо!. Ч!А, 47, %1!чу-1п!стас!енсе, Нси Уогй, !974. Виллен Х. Г., К1пеисз 1п ьо!и!!оп, 1п Тесни!новь о( сЬет1з(гу (Еечг!ь Е. 5., ед.), ЧоЕ Ч(А, 129, %11еу-1п1егьс|епсе, ыеп уогй, 1974. Иагл)огд С. И„т(ррег с. Г. (едз.), СопгргеЬепзос сЬет!са) Ь(пе!1сз (Чо!ь. !в !6), Е1ясч(ег, Ать1егдат, !969 — 1976 урауле ??. Р., РЬа1асЬет)ьггу, Вц((ог» ог)Ьь, 1.опдоп, 1970. руе!!ь С, и. А, 1п1годцс1!оп 1о гоо1есц!аг рпо1осйет(з(гу, СЬартап апд Не!1, 1 опдоп„1972. Калверт дж., Питтс дж. гротахньгия. Пер. с англ. — Мс Мир, 1963.
Рог!ее В., Я)ехь .Ч. А., Паз)~ рйо1о1уз(ь, 1п Тесни(йцез о1 сЬеппзиу (Напгтеь и. О., ед.), Чо1. Ч!В, 367, %иеу-1п1егяс)епсс, Нем Уогй, 1974. Вход!еу Х. Ф., Рвь1 гсас1!опя, С)агспдоп Ргсзя, Ох1огд, 1974. Сйалсе В. В., НаР!д 1!о» те!надь, !и Тесйп1ццеь о1 сйст(ь1гУ (Наттеь О. Сэ ед.), Ча). Ч!В, 6, %11еу-!п(егяс(епсе, ?!ечг Уогй, 1974. Иаттеь 6. Н., Тстрегатге-1цтр те)Ьодя, 1п Тесйп!Чцеь о1 сЬетнигу (Наттеь О. О, ед.), Чо). Ч! В 147, %1!еу-1п(егяс(епсе, Ыс»' гогй, 1974. Клосйе )Р'., Ргехяцге-)цтр тс1Ьодэ, 1п ТесЬп!оцеь о1 сйет1я(гу (Наттеь О. О., сд.).
чо!. %1В, 137, %нет-1п!егьс1епсе. Хс»: ъогь, !974, г?о(ггь )?, М., РЬо1онаиопагу те(Ьодз, (п тесЬп(йцеь о1 сЬет(ь(гу (Напппсь О.О., ед.), Ч о). Ч1В, 343. %1! еу-!п1егьс1епсе. Меж Уогй, 1974. Бельол 5. (р., ОчФеа1 И. Е., К(пег(с да1а оп наз рЬаье цпйпо1есц)аг геас11опя, ?ч5ГС(75-КВ5-21, П5 ОеРаг1теп1 о1 Сопппегсе, %азЬ)пн(оп Р. С., 1970. Тгонпагг-7?(сйелхол А. Р., Миле ОЬ Б., ТаЬ!ея о( Ь)то!ссц1а, Наз рназе геас!1опз, Х59175-КВ5-9, П5 Оерыннеп! о1 Сопэтсгсс. %азрдпн(оп О. С., 1967. Задачи 26.1. Константа скорости для реакция первого порядка разложения ЫэОя имеет значе1пге 4,8-10 4 с — '. Чему равен полупериод реакции? Начальное давление 600 мм рт. ст. Какое будет давлецне через а) 10 с н б) 10 мин после начала рсакцви? 26.2.
Вслн концентрации выражены: а) в мольбтыэ н б) через давление в атм, то ьакозм будут единицы для констант скорости йэ и йг реакций второго и третьего порядков? 26.3. Полуцернод радиоактивного распада "С ранен 6730 галам (оц испускает 6-лучи с энергией 0,16 МэВ). Археологический образгп содержал древесину. которая имсча только 728ч мС по откотснию к живьгм дерсвьяьг. Каков его возраст? 26.4. Одной ця опасных послелсгцнй ядерных взрывов является обраьоеание "5г и сго ннелрепне в кости вместо кальция.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
