Том 2 (1134464), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Рс аутокзтдднзом ои-г о)д)ввт = )«и[А!" н>2 А «Р (и — !) ««и[А!" 26,2.А. Преннтегрнронанные законы скорости А+В Р в(к,а=А [А1 [В] А+2В Р ) «И =А,[А[[В) 3 А+ 2 — о Р г)дРУ =- йа[А! [В[а д )гат = [А]о ([А)о — «) ! ] ! [А)„([В[о — х) в«-[~ва двв)'"(7Ф~«-4«в ) ] [А[.([Р],+х) ] [А!о д ) ([А1« д) [Р[о / щ — ~в~ [А[о[В[о (2[А]в+ [В!о) ] 2[А]о — [В]о ! х )и «Агг~В« -вв ) ([А]а — д) [В1, ) у-г Часть д.
Ианенение 416 Краткое содержание общего подхода. Кинетическое исследование реакции позволяет установить закон скорости н в соответствии с ним измерить константу скорости, часто при нескольких температурах. Первой стадией является ггдентифнкапия всех продуктов реакции и исследование образования в ходе реакции промежуточных веществ. Затем для выяснения роли каждого компонента (по очереди) и определения порядка реакции по каждому из ипх можно использовать метод выделения. Методы начальных наклонов и выделения дают указания на порядок, и первой проверкой явля. ется установление соответствующей концентрационной зависимости полупернода. Если этн два измерения согласуются друг с другом, то для проверки найденного порядка реакции и подтверждения его сохранения в ходе реакции и нахождения значения константы скорости может быть использован график зависимости концентрации от времени, соответствующий порядку реакции (т. е. графики, выражаемые уравнениями (26.2.6а) и (26.2.8а)1.
26.3. Объяснение законов скоростей Теперь мы перейдем ко второй части анализа кинетических данных н попытаемся объяснить наблюдаемые законы скоростей специфическими механизмами реакций. Большинство реакций может быть разбито па ряд стадий, которые являются илн молоагодекд.гярлыми реакциями, в которых отдельная молекула распада" ется на части нли переходит в новую конфигурацию, нли билолеку,гярнымгг реакциями, в которых пара молекул сталкивается н обменивается энергией, атомами г!ли группами атомов.
Мы увидим, что реакпию некоторого установленного порядка обычно можно представить несколькими моиомолекулярными или бнмолекулярпыми стадиями, и, таким образом, в общем случае порядок реакпин будет отличаться от аголекдлярноста отдсльных стадий. Порядок является эмпирической величиной и получается из закона скорости; дголекуаярность характеризует предложенный механизм.
Простые реакции. Хотя порядок реакции не обязательно совпадает с ее молекулярностью, большой круг реакций второго порядка может быть объисг!ен на основе бимолекулярных столкновений. Мы назовем эти реакции лростыдги. По таким одностаднйным механизмам бимолекулярпых столкновений идет большинство простых гомогенных реакций, днмеризация алкенов и диепов и такие реакции, как С! 1а! + СНаСНгО!Ча — 1 С1!аССНеСНа -1- На1 в щелочном растворе. Эти реакции записываются в виде А+  — з- продукты, 26. Скорости кимическик реакций 417 и их скорости зависят от того, насколько часто частицы А и В сталкиваются друг с другом.
Эта частота столкновений пропорциональна концентрации как А, так и В, и, таким образом, скорость реакции пропорциональна [А) [В). Это значит, что заков скорости имеет внд — д 1 А) ~с1с = й, (А1 (В), Н,+ 1,ф2Н! протекает по сложному механизму, хотя в течение многих лет, не имея достаточно точных доказательств, эту реакцию приводили в качестве прекрасного примера простой бимолекулярной реакции, в которой атомы обмениваются друг с другом при столкновении.
Доказательства механизма в химической кипетике меньше всего напоминают математические доказательства и больше похожи на доказательства в кодексе законов. Температурная зависимость скоростей простых реакций. Скорости большинства реакций с повышением температуры увеличиваются.
Очень удобно запомнить следующее правило: скорость приблизительно удваивается на каждые 10 К увеличения тсмпсратуры. Имеются исключения, но большинство простых реакций подчиняется этому правилу. Например, для гндролнза метилацетата кои. станта скорости пря 35'С в 1,82 раза больше константы скорости при 25'С, а для гндролиза сахарозы при том же увеличении температуры скорость изменяется в 4,!3 раза. Температурная зависимость константы скорости выражается уравнением, предложенным Аррениусом: Й, =-А ехр( — Е„/ЯТ). (26. 3, 1) Лва параметра этого выражения — иредэкспоненцаальный мно.
зснгель А (который нс зависит или почти не зависит от темпера- 27 — 2ц2 и поэтому кинетнка соответствует второму порядку. Интерпретация закона скорости очень сложна, частично из-за того, что выражение скорости реакции второго порядка может также получаться из более сложной реакционной схемы, чем простые бнмолекулярные столкновения. В дальнейшем мы встретимся с такими примерами. Сейчас мы подчеркнем, что если реакция является простым процессом бнмолекулярпых столкновений, то ее кинетика должна быть второго порядка, но если кипетика будет второго порядка, то реакция может быть и более сложной. Истинный механизм может быть определен только с помощью применения к системе детальных чувствительных методов и исследованием как побочных, так и промежуточных продуктов, появляющихся в ходе реакции.
Например, таким путем было показано, что реакция Часть 3. Изменение 418 туры) и энергия активации Е, — могут быть определены из графи- ка зависимости )п )тз от 1$Т: [п )тз = — )п А — Е,[КТ, (26, 3,2) где отрезок, отсекаемый па оси ординат, равен А, а наклон — ЕзЯ. Это так называемый аррелггусовский гра(бик, н считается, что ре. акции, дающие в этих координатах прямую линию, проявляют арргниусовског поведение. Найденная энергия активации может быть использова1$а дли предсказания того, как изменяется скорость реакции с температурой. пример (вопрос 11).
Скорость резкцни разложения зцетзльдегидэ (этзивлз), имеющего второй кинетический порядок. была пзмеренз в оотеризле темперэтур 700 — 850 К; коветзггты слороети ириведеиы неже. Найдите энергию зктивзцзн и предэкспопешгизльный фактор. т, К 700 730 760 790 810 840 910 $000 йе мОль"'дмз с-х 0,0$! 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145 Метод Строим график ззинеимостн (п йз (Д в единицзх моль г дмз.с-') от 1(Т .:) Т в единицах К) [урвянение (26.3.2)1 н аизлизируем его, кзк описано вып$е. гнет. (См рнс. 26.4.) Отрезок, отеекзеиый из оси ординат, равен 26,95 и по.
этому А=506.10п. Наклон составляет 2207.10', и, текин образом,и, (2207Х )(10' К)Х [83!4 джТ(К моль))=!84 кДжумоль. (Коэффицвепт корреляции по методу взимеиьшнх квадратов равен 0,9986.) Коллригарпк Это зесьмз типнепзя реакция, для которой повышен~ге темперзтуры нз 10'Г нриводнг к удвоению скорости (фзкгщескгь ирн изменении температуры от 700 до 710 К скорость увелизнвэегея з $,6 раза). Может быть, более удобно нрв построении грзфикз пепозьзовзть (к аз имеото 1п йз. Тогда наклон будет рзвеп Е,(2,303гг. Заметьте, что при использовзвви в эксперименте узкого телгперзтурного интервала нз зрреинусовском грзфнке точки 1(Т рзсположепы нз исбольшои участке и дли изхожпенггя !и А требуется далекая и поэтому ненздевгпзя экстраполяция.
Форма аррсниусовского выражения может быть получена из ' простого рассуждения, Если предположить, что копстапта скорости реакции второго порядка является результатом бимолекулярпой реакции, то $$еобходимы два условия протекания реакции. Прежде всего молекулы должны встретиться друг с другом, т. е. дочжно произойти их соударепие или столкновение*. Обозначим через 2 скорость, с которой происходят эти соударения [илн столкновения) в единице объев!а. Сначала рассмотрим реакцию и газовой фазе; н этом случае 2 можно рассматривать как частоту столкновений (соударений( см. разд. 24.2) В газе ри давлении 1 атм частота столкновений равна приблизитечьно 10" с-г см-' даже при комнатной температуре.
Если бы наличие столкновений было единственным фактором, необходимым для протекания реакции, то все газовые реакции заканчивались бы за 10-' с, но это ь Автор иззыязет по рззноцу столкновения молекул в газе (со)йх;оп) н в жидкости (епсоггп(ег).— Т)рпм. пеРев. 2б. Скорости химических реакций Ряс, 2б.4. Лрревиусовский грвфик дся разложения СНзСНО.
ЗО О 2Ь Ъ за й !в о я д и) и При обычных температурах доля энергетически достаточных столкновений очень мала (рис. 25.5), и, таким образом, данная модель предсказывает скорость, которая значительно меньше, чем величина Я. Более того, модель предсказывает экспоненцнальпую температурную зависимость, поскольку доли энергетически достаточных столкновений экспонепциально увеличивается с температурой, Единственным затруднением на этой стадии обсуждения является то, что частота столкновений сама по себе зависит от температуры, в та время как в соответствии с экспериментальнымн результатами предэкспопеипнальиый мцожитсль А, всроятцо, не должен зависеть от температуры.
Фактически зкспонеициальная температурная зависимость значительна, сильнее, чем зависимость Я от квадратного корня цз температуры, и экспериментально обнаружить отклонения ат экспопенинальцой формы очень сложно. Например, для типичных энергий активации (аколо 50— 22' не так. Более того, часто. та столкновений зависит от квадратного корня из температуры (уравнение (24.2.5) ~, и поэтому, предсказывая абсурдно цевер- О ную скорость, мы также предсказываем абсурдно неверную температурную зависимость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
