Том 2 (1134464), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Можно даже утверждать, что поглощенное излучение испускается в виде фотонов, плоскополяризовапных в направлении х. Это происходит потому, что х-компопеггта днполя перехода ответстве!ша за эмиссию (нли абсорбцнго) света, поляризованного в паправле!пгн х. То жс самое справедливо для р- н г-компонент (рис. 16.25).
Пример (аопрос 9). угаляетсп лн р,— ор„разрепгеггвым (электрический днполь) перекопом в татраэдраческой молекуле? л!стоп. Определяем, охватывает лн )" роро(т скииетрннг Аь Находим, есть лн А, а Иа(г. пспоньзуа метод, данный в примере на стр. Зз. Часть 2. Структдра При и Са С; св зс зл зл вв ьв 'с»в зв вл зл 'с оо Огасг. Испо.тьзук тот же метод, что и выые, записываем й=р„(т) з и — ! — ! ! г' =ра(т! з и — ! — ! )в = г(Т») 3 Π— ! — 1 ! 1туьув Ру Π— ! — 1 ! Метод, описанный н коннентарни к примеру иа стр. Зб, позволяет сказать, что Ль входит в приводимое представление одни раз.
Тот же вывод монино сделать дла о х и р рт следовательно, переход рв — ьрв в тетрзздрнческой но.геиуле разреыеи по симметрии. Комментарий. Более летальный анализ (расснотренис самих гьрсдставлений, а не харакгеров, т. е. суммы диагональных злснентов представлений) показына. ет, что аффективным является лкьиь г-псреход. Таким образом, свет будет поля.
ризованвын по оси г. Нтот тип анализа очень полезен в молекулярной спектроскопии, поскольку, сели нам азвестно, что основное состояние Ст,-мог!скулы .имеет симметрию Аь н цри наблюдении ее спектра обнаруживаем, что свет, испускаемый при возврате возбужденного состояния в основпос, поляризован и направлении х, мы знаем, что возбужденное состояние имеет симметрию Вп Наоборот, если мы хотим возбудить молекулу в состояние Вь то мы знаем, что необходимо применить х-поляризованный свет. Эта ипформацня получается прямо из таблиц характеров, и требуется лишь минимум вычислений.
А'имметризованные орбитали, До сих пор мы просто говорили о комбинациях атомных орбнталей, которые служили базисом для разли шых неприводимых представлений. Например, мы говорили о комбинациях зь з,, з, в 'ЯНз н об а,- и й,-орбиталях и 11з0, Теория групп является частью «машины», в которую вводятся первоначальиыс орбитали (например, зи, зы зв, зс), а па выходе получаюгся орбитали разной симметрии. Такие орбиталн называются симмегризованньы|и, поскольку оии представляют собой комбинации, «подогиапные» к симметрии молекудь!. При~вила построгпкия таких эрбиталей состоят ~в следующем (причины, по которым сии ера~ботагот», можно выяснять,из книг, перечисленных в списке литерлтуры).
Составив! таблицу, показывающую, как каждая операция группы воздействует иа каждую орбнталь. Например, в )т)Й» исходные четыре орбитали ведут себя следующим образом: Порвовввовьвыа кодор ви 'л 'в 'с И. Снимет ия, Описание и следствия Чтобы получить орбиталь некоторой симметрии, берем каждую колонку в отдельности в производим следуюп1ее: 1. Умножаем каждый член колонки на характер соответствующей операции. 2.
Складываем все орбитали в каждой колонке с коэффициентами, определенными согласно и, 1. 3. Делим эту сумму на порядок группы (число элементов). В А, все характеры равны 1, и поэтому первая колонка дает зн+зн+...=6зх. Порядок группы равен 6, так что орбиталь симметрии Аь которую можно построить из орбитали азота, есть просто зн. Применяя тот же метод к колонке под заголовком зю в качестве орбитали симметрии А„которую можно построить из 1 трех водородных 1з-орбиталей. получаем — (зн+зв+зс+зх+ 1 +зс+зв) = з (зл+зв+зс).
Та же А,-орбиталь получается при рассмотрении двух оставшихся колонок, и, следовательно, опи не дают больше информации, Тогда одна нз молекулярных орбиталей общей симметрии А~ ('а,-орбнталь) точно является соответствующей линейной комбинацией фр — счзтт+си (зя+зв+Зс)ю где коэффициенты сн, си должны находиться решением соответ ствующего уравнения Шредингера и непосредственно не следуют пз спммстрии задачи.
Предположим теперь, что мы дстаем ошибку, пытаясь создать молекулярную орбнтачь симметрии Аь Предыдущий анализ показывает, что данный базис дает только а,- и е-орбиталв. Что мы получим, применяя приведенные правила? Характеры для шести операций равны соответственно 1, 1, 1, — 1, — 1, — 1. Следователь по, сумма в первой колонке равна нулю, но она также равна пулю в остальных трех колонках. Таким образом, соответствующая линейная комбинация симметрии Ат исчезает как для орбиталей азота, так и для водородных орбиталей. Эти правила даже исключают возможность ошибки.
Когда мы пытаемся построить две е-орбитали, необходимо проделать пекоторыс дополнительные расчеты, разрешенные правиламн. Это всегда необходимо для представлений с размсрпостьто бочьше 1, поскольку правила основаны па свойствах характеров. и, так как последние нс содержат всей информации самих матриц, пе всегда получаются однозначные результаты.
В одномерных представлениях характеры также являются представлениями, и поэтому неоднозначность отсутствует. В самом деле, поскольку характеры являются суммами элементов, правила дают ~умму орбнталей, образующих базис для Е. Можно видеть, что это происходит следующим образом.
Характеры операций в представлении Е равны соответственно 2, — 1, — 1, О, О, О. Таким абра- Часть 2. Структ ра 40 зом, колонка зи дает 2зн — зн — ни+ О+ О+ 0=0. Другие колонки дают 1 ! 1 — (2зн — зв — зс), — (2зв — зс — за) и — (2зс — зл — зв). Но для 6 6 6 двумерного предстанления три орбнтали не могут быть базисом, н на самом деле эти орбитали не являются линейно-независимыми (любую нз ннх можно выразить как сумму двух других). Ес- 1.
ли взять разность двух последних, то мы получим — (зв — зс), и поэтому в качестве пары а-орбиталей молекулы должны быть взяты зта комбинация и первая нз трех, написа!алых выше. Метод, рассмотренный здесь для Са„, можно применить ко всем молекулярным точечным группам, и, следовательно, данные правила !юзволя!от построить любую требуему!о симметризованпую комбинацию. 16.4. Симметрия кристаллов Уже давно предполагалось, что правильная внешняя фопма кристаллов означает регулярность внутренне!о строения. '1от факт, что кристаллы — это правильные симметричные теча, позволяет предположить, что методы, описанные в дзннок главе, должны быть основой как для нх классификации, так н для быстрой оценки их физических свойств.
Кроме того, поскольку кристаллы построены из ионов, атомов или молекул, соединенных друг с другом способом, обуслопливзюшнм внешний внд, нлн морфологию (от греческого морфос — форма), кристалла, следует также ожидать, что теорня групп дает путь обсуждения того, как локальная симметрия молекул в кристалле может определять его обп(ую симметрию.
Кристаллы снаружи. Симметрия и классификация. Наблюдение множества кристаллов приводит к заключеншо, что все онн могут быть отнесены к одной нз семи правильных фигур. Эти основные правильные фигуры называются семью крисгпллиеескими систе- и б Рнс. !6.26 Кристаллы, принадлежащие к кубнческой системе (а) н моноклнпкой системе (6). 41 !6.
Симметрия Оиисиине и следствии тиа. Чи И.З Семь крнстиллнческнх систем 4 осн третьего порядке 1 ось второго порядке 3 осн второго порядка ! ась четвертога порядка 'гтет осей симметрия 1 ось третьего порядке нлн 1 ось юесто1го порядки Кубнческкя уйокахлннная ромбическая тегрегонлльыея Тонклннкея Гекслгонильная, включая ромооедркчсскую (нлн трнгонильную) мими. К какой системе принадлежит данный кристалл, определястся измерением углов между его гранями и определением числа осей, необходимых для решения вопроса о принципиальных особенностях его формы.
Например, если необходимы три эквивалентные и взаимно перпендикулярные осн, то кристалл принадлежит к кубической системе (рис..!626.и). Если необходимы дпе перпендикулярные, эквивалентные оси и третья неэквивалснтная ось, пе. перпендикулярная первым двум, то кристалл принадлежит к моноклинной системе (рис. 16.26, 67, Системы и нх минимальная симметрия даны в табл. 16.3. Установление кристаллической системы точно не определяет общую симметрию кристалла, Например, на рис.
16.27 показаны два кристалла, принадлежащие к кубической системе, однако общая симметрия второго нпжс, чем первого. Зато различие в симметрии появляется, когда за основу принимаются операции вращения: в то время как первый кристалл имеет ось 4-го порядка, второй имеет лищь ось 2-го порядка. Первый кристалл имеет волную кубическую симметрию, а второй — симметрию тетраэдра, и поэтому онн принадлежат к разным классам кристаллов. Все семь кристаллических систем можно подразделить на ряд классов кристаллов, сслн принять во внимание отражение, вращение и инверсщо. Точно так же как идентификация эчементов симметрии молекул позволяет классифицировать их по принадлежности к особым точечным группам, элементы симметрии кристалла позволяют классифицировать сто в соответствии с точечной группой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
