Том 2 (1134464), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Йзбыток энергии испускается в виде фотона, и экспериментатор наблюдаст частоты, соответствующие каждой энеьвгии перехода. Если происходит переход нз состояния с энергиеи Е" в состояние с энергией Е', то в спектре наблеодается линия при частоте т, которая определяется соотношением йт= — Е" — Е'. (17.1.1) 1ногда эта соотношение выражают через длину волны ).=с)ч или через волновое число о=111.; последнее обычно измеряется в обратных сантиметрах 1см — ').
Переходы между этими величина- Часть 2. Структура 'и о о о р о о Е. 64 71 ю'4 с 3 с я с с с ы о а ) с о с р 7ОО 62О 580 5Э7 47О 1,45 161 \,72 1,89 2\3 420 нс 2,ЗВ-Ю4ем 1 с Й э с и о % с с о о и 'с о с р о о с о о с рпе. 17 1. Электроипгпптпый спектр. ми и их связь с различными областями электромагнитного спектра представлены йа рис. 17.1.
В спектроскопии поглощения экспериментатор наблюдает, какие частоты поглощаются при прохождении пада1ОщегО ИЗЛУЧЕНИЯ через образец. Если поглощается сзст с частотой т, то молекула может быть возбуждена фотоном с энергией йт. Это возможно, когда молекула из начального состояния с энергией Е' может быть возбуждена в состояние с энергией Е", причем т, Е' н Е" удовлетворяют соотношеп1по 117.1.1).
Например, если молекула находится на низшем энергетическом уровне )в ссноаио44 состоянии) н поглощает голубой свет с длиной волны 970 нм 1т. е. кажется красной при наблюдения в белом свете), можно сделать вывод, что возбужденное состояние, в которое она переходит, находится по энергии на 21000 см — ' (2,6 эВ) выше основного состояния, Спектроскопия поглощения и спектроскопня испускания дают одинаковую информацию об энергетических уровнях молекул, н в общем выбор между этими двумя методами определяется практическими соображениями. Спектроскопии комб14иаиионяого рассеяния (спектроскопия КР) — метод, в котором энергетические уровни молекул определяются по рассеягпно ими света.
Когда падающий пучок определенной частоты сталкивается с молекулами образца, в рассеянном излучении появля1отся новые частоты, поскольку при столкиове. П, Вращательные и калебательные спектры нни фотоны могут приобретать или терять энергию. Если при столкновении происходит возбуждение молекул светом, онн отбирают часть энергии у фотонов, н поэтому рассеянное излучение имеет более низкую частоту, чем частота падающего излучения, Если молекулы уже возбуждены перед столкновением, онн могут отдавать энергию.
В этом случае выходящие фотоны имеют повышенную энергию, что проявляется в увеличении частоты рассеянного излучения. Экспериментатор анализирует частоты рассеянного пзлучеция н затем интерпретирует их через молекулярные энергетические уровни, Сдвиги частот могут быть очень небольшими, н если падающий пучок пе имеет строго определенной длины волны (т. е. не явдяется монохромотинеским), то их трудно интерпретировать. В последние годы спектроскопия комбинационного рассеяния получила значительное развитие, так как ставшие доступными лазеры позволили создать источники света, которые удовлетворяют этому требованию н являются настолько интенсивными, что появилась возможность использовать меньшее количество образца я более короткие экспозиции.
Интенсивность спектральных линий, беглый взгляд на любой спектр, помещенный в данной и двух последующих главах, показывает, что опи содержат линия разной интенсивности: одни сильные, другие слабые. Пекоторыс линии, которые можно было бы ожидать, не проявляются вовсе: в таких случаях, несмотря на то, что может быть известным, что молекула обладает энергетическими уровнями, находящимися на некотором расстоянии ЛЕ друг от друга, поглощение нли непускание ври частоте т=ЛЕ~Ь не обнаруживается. Чтобы объяснить эти особенности, пеобходимо рассмотреть, как интенсивность зависит от 1нсла молекул, находящихся в разных состояниях, при получении спектра н насколько сильно отдельные молекулы могут генерировать или поглощать фотоны.
Заселенность и интенсивность, Интенсивность линии в спектре, обусловленной переходом молекулы из некоторого начального состояния с энергией Е; в конечное состояние Еь зависит от числа молекул, которые яме~от данную начальную энергию. Это число называется зпселениостьео состояция с энергией Еь Когда образец из Ж молекул находится при температуре Т, число молекул с энергией Е; определяется распределением Больцмапа (т. 1, стр. 21): й7 (Ее) У ехр( — Е,(йт). Другая ливня в данном спектре может соответствовать псрсходу, при котарон молекула первоначально ~находилась в состоянии ЕЕ Аналогично интецсивность этого перехода будет пропорциональна Ж(Ее), т. е. заселенности состояния с энергией Е1. Следовательно, интенсивности этих двух линий связаны соотношением У (Е,) Ут (Е,') = йт (Ее)тет' (Е,') = ехР 1 — (Ее — Е()/йТ) (1Т.1.2) Часть 2.
Стрчкгура (В данном случае мы не учитываем того, что на интенсивность могут влиять другие факторы, а не только заселенность начальных уровней.) Если Е; — Е~ намного больше АТ, то число молекул с энергией Е~ намного меньше числа молекул с энергией Ц, В этом случае интенсивность линии с начальнйм состоянием Е; намного меньше интенсивности линии с начальным состоянием Я. Такую ситуацию можно проилл|острировать, рассмотрев вещество прн комнатной температуре, когда йТ=200 см-'. Первое возбужденное состояние молекулы обычно лежит на несколько десятков тысяч см — ' выше основного состояния, и поэтому в спектре поглощения обычно наблюдаются линни молекул в началыюм основном электронном состоянии, так как другис состояния заселены незначительно, Колебательные спектры всшества цри комнатной температуре обычно тоже можно рассматривать как результат перехода с низшего ко.чебательцого состояния, поско.чьку первое возбужденное колебательное состояние лежит ца несколько сотен см-' выше основного состояния н лишь слабо заселено.
В противоположность этому врзптатсльныс мо„чекулярные уровня обычно отсгоят друг от друга только на дола см-' и многие пз них засе. лены даже прн комнатной температуре," поэтому во врашатель ных спектрах поглощения наблюдаются линии, обусловлснпыс пе. реходами молекул с целого ряда заселенных врашате.чьных со" стояний, Можно сделать устройства, позволяющие перед регистрацией спектра возбудить молекулы до искусственного, неравновесного распределения заселенности.
Например при фотолизе, электрическом разряде Нлн химической реакции могут получаться моле. кулы в различных электронных н колебательных возбужденных состояниях; тогда в спектрах наблюдаются линии, обус.човленныс переходами, начинающимися с этих возбужденных состояний. Правила отбора н интенсивность. С идеей правил отбора, которые определяют, будет лп атомный переход разрешенным илп запрещенным, мы ветре|алась в гл.
!4 (т. 1): разрешенные переходы цроявляются в иядс линий в спектре; запрошенные линия отсутствуют, несмотря на то что имелись энергетические уровни на подходящем расстоннгл друг от друга. В данном разделе мы разовьем эту идею в прнмснепнн к различным тинам переходоп. которые происходят в молекулах. Основная идея состоит в том, что электромагнитная волна с:.. ~1 частотой ч генерируется электрическим диполем, осцнллнрующнм с частотой ч.
Сейчас мы увидим, каким образом эта картина при- '. мецнма к различным типам эмиссионных или абсорбционных переходов (КР.переходы будут рассмотрены позднее). В Врал(стельные переходы, Молекуча, обладающая постоянным двпольным моментом, при вращении напоминает наблюдз- 77. Бранигтельные и колебательные сленг и Рнс. 17лй Вращающаясв полярная молекула выглядит как оспиллирующнй диполь, телю, находящемуся в плоскости вращеняя, флуктуирующий диполь (рис. )7.2), Если молекула не имеет постоянного днполя, наблюдатель флуктуирующего диполя не увидит.
Следовательно, испускать или поглощать излучение путем перехода между различными состояниями вращения могут только молекулы с постоянньгм электрическим дипольньым моментом. Постоянный дипольный момент можно рассматривать как «рукоятку», с помощью которой молекула может «разволновать» электромагнитное поле, вызвав сто осцнлляцию (н наоборот для поглощения). 2. Колебагелоньге переходог. Когда связи в колеблющейся молекуле растягиваются или изгибаются, днпольный момент может меняться. Этот осциллирующий диполь заставляет «дрожать» магнитное поле, т. е. вызывает его осцилляцию, и в результате может происходить непускание или поглогцение излучения, гтскоторые колебания не изьгепяют молекулярпый дипольный момент (например, растягивающее связь движение в гомоядерных двухатомных молекулах; рис. 17.3) и поэтому пе взаимодействуют с излучением и сами нс излучают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
