Том 2 (1134464), страница 14
Текст из файла (страница 14)
к .чь. Отсигяа Л = йз/211 — (1„055 !О-зь Дж с)Я!2 (4,4300 10-" кг ме) = = 1,2562-10-ат Дж (эквивалентно 6 32 см-'). Часть 2. С»ректора ьч = йа)21, = (1,035 !О-»' Дм.с)»/2(2,8003 10-41 кг ма) = = 1,вауз !О-»» Дж (эквивалентно 10,00 см-г). Тэкк ~ образом, В„,ВГ(с, - ) =)О,Опт(у+ 1)+(0.,32-10,0О))( = = 1О.ОО3 (,1+ 1) — 3,00)(», где»=0, 1, 2,... л 1(=», У вЂ” 1, ..., — Л Колманглривч В случае Х 1 энергия врал!ения молекулы вокруг се оск ()(») равна 18,32 см ', но ллв врал!слив скувиркам» ()(-О) с тем тке в»ламм уело. вмм моментом (1=!) требуется энергия, эквивалентная 20 см-Ч Линейные молекулы. В линейных молекулах (такнх.
как днухатомные молекулы, СОт и СтЩ суммарный угловой момент направлен примерно па оси, перпендикулярной межатомпой линии. Отсюда следует, чта можно использовать последнее уравнение с К=— О. Поэтому энергетические уровни будут следующими: Е, =- Ву (3- 1-1), а' =О, 1, 2,..., (17.2.6) где В=йк/2У, а У вЂ” простой момент инерции (!т).
Причина, по которой угловой момент должен быть'направлен примерно по осн, перпендикулярной меткатомной линии, наиболее ясна индиа в случаг: двухатомпых молекул. Чтобы точно указать наложение обоих атомов, можно указать трн координаты каждого. Поскольку атомы могут изменять свое положение изменением любой одной из этих щсстн координат, говорят, что ма. лекула имеет шесть степеней свободы. Имеется, однако, другой путь для определения положения атомов. Можно установить положение центра масс молекулы (который имеет три координаты), расстояние между атомамн (адна координата) н ориентацию молекулы (еще две координаты). При агом получается тоже шесть степеней спободы, ио нх физический смысл ~еперь более ясен.
Три степени свободы (движение центра масс) описывают поступательное движение молекулы как целого; еще одна (измененне расстояния между атомами) соотнетсгвуег колебанию. Остаются талька две степени свобсды, н они соответствуют вращению мо. лскульп при котором происходит изменение ориентации ее аси. Зто движение перпендикулярно ее аси симметрии, и поэтому вращательные степени свободы соответствуют движению относитель. но асей, перпендикулярных аси молекулы.
Вращательные переходы. В предыдущих разделах мы установилн враи(ательпые эпергептнеские уровни для некоторых важных типов молекул. В данном разделе мы применим правила отбора и определим, какие переходы могут проявляться во вращательном спектре. Нв стр. б2 была введено основное праепло огоорп: сслп молекула дает вращательный спектр исцускання нли поглощения, еУ, Вражательвые и колебательвые «ее«итры опа должна иметь постоянный электрический дппольный момент. Поэтому молекулы типа сферического волчка и гомоядерпые двухатомные молекулы ие могут дать чисто вращательный спектр.
Молекула типа симметричного волчка должна иметь дипольный момент (если дипольиый момент в принципе для нее возчояссн), направленный вдоль ее оси симметрии (иначе она ие имела бы осевой симметрии). Следовательно, испускаинс или поглощение света не может способствовать сс переходу в различные состояния вращения относительно этой оси. Таким образом, можно ожидать, что вращательные спектры будут давать только гетероядср. цые двухатомные молекулы, другие полярные линейные молекулы, а также поляриыс молекулы типа симметричного волчка, если они вращаются «иувырком».
Специфическое правило отбора (которое формулирует, какие изменения могут произойти в У и К1 можно получить так же. как для атомов (т. 1, стр 4851. Поскольку фотон имеет спцновый угловой момент, ко~да ои выбрасывается из молекулы во время вращательного перехода, угловой момент молекулы изменяется компенсирующим образом. Фотон несет одну единицу угчового момента, и поэтому при переходе угловой момент молекулы должен измениться иа одну единицу. Следовательно, получасы правило отбора Ы =- -«-1. Мы уже видели, что свет не может ускорять вращение симметричного волчка вокруг оси снимет. рии, и поэтому другое правило отбора записывается как 8 ЬК=0.
Примсиснис этих правил к энсргстическим уравнениям приводит к выводу, что для переходов 7+ 1«-7 разре. шопы следующие частоты поглощения: йч =. й~ (~+ 11, Соответствующий спектр показан иа рис, 17.7. Наиболее существенной особенностью является то, что оп со- Шй(11111 Рис. 17.7. Переколи.
опусаоваиваюшие воаивкиовеиие чисто вращательиого спектра. Часть 2. Отр!екгпра стоит из серий линий с частотамн 2В, 4В, 6В, и расстоянием между инин, разным 2В, При нзмсреинн расстояния между линиями получагот В, и отсюда момент инерции, перпендикулярный оси симметрии молекулы. Поскольку массы атомов в молекуле известны, очень просто получить информацию о форме и размерах молекулы, К сожалению, для молекулы типа А —  — С такой анализ дает единственное зиачспис 7,, хотя в ней имеются дне связи разной длины. Эту трудность можно преодолеть, используя изотопозамспгепную молекулу, например А —  — С, и опсделая така!с ее момент инерции, Тогда, если считать, что 1А — В) -)71А' — В), из этих двух измерений мол!по получить как Л1А — В), так и К( — С).
Хорошим примером применения этого метода является изучение молекулы ОСЬ; ее расчету посвящены задачи 17,23 н 17.24. прнмер !вопрос б). предскажпте впд вращательного спектра молекулы аммпака. Метод. Энсргетнчсскнс уровни была рассчнтзны в продых!гнем примере. Молекула пнеет постоянный электркчсскнй днпольный момснг !вдоль осн С,). Правота отбора следлоггснс: ЭУ=~!, ЛК=О. Ответ.
Энергпя переходов у+1 -е', К -К равна АЕ=2В(у+!), У О, 1, 2, ... Следовате.чьно, спектр состоит нз серна леней прн 20,00, 40,00, 00,00, 80,00 см-' н т, д, Расстоянне между лнпнямл 2Л=20,00 см-' Комлвнтарна. Нс все линии вмемт однпвковукг ннтснснвность Одна нз причин этого состоит в том, гмо врагцзтсдьные уровнн заселены по-разному. Юакснмальнвн ннгенсквность для образца прн гомнагпой температуре наблюдается в области Уж б.
Друган причина состоит н том, ~то внещннй внд спектра модкфнцнруетсн ориентацией соннов протонов, так кан принцип Паули разренеаст лнгпь некогорые нз вращательных состояний. Вращательные спектры КР. При столкновении фотона с молекулой он может забрать часть эра!дательной энергии молекулы н выйти с более высокой частотой. Линии, которые образуются по такому механизму, называют аитисгоксовыми линиялги спектра комбинапиоггного рассеяния !спектра КР или раман-спектра).
Фотон моукет также отдать часть собственной энергии молекуле, стимулируя ускорение вращения, и выйти с более низкой частотой. Образугощиеся по такому механизму ляпин называют столь поныли линиями. Пример наблюдавшегося в эксперименте спектра дан на рис. 17.8. Правила отбора для КР-процессов отличаются от нормальных .процессов поглощения или испускания.
На первом месте стоит основное правило отбора, согласно которому молекула должна обладать инизотронной поляризуелостыо, Смысл этого состоит в следующем. Когда молекула цомещеиа в электрическое поле, она искажается под влиянием сил, которые действуют на электроны и ядра. Степень искажения определяется гтоляризуелгостою моле! улы: при высокой поляризусмостн даже умеренное попе может вызвать большое искажение„Например, атом кссноиа искажается намного легче, чси атом гелия, так как его внешние электроны менее тесно связаны с центральным ядром.
й1ы говорим, что 77. Вращательные и колеаателькме спектры !Оса 4 ф!1Д1~„ЩД1)!11!!1! 1$5и 25 2О Ы 1О 5 С О 1 30 !5 2С За 7 ! Нк (253,6 ам) рис ]78. Чисто араыательыыя спектр Кр лля молекулы Х,О Появление значения 2 можно объяснить несколькимн способами. Физическая причина состоит в том, что поляризация мочекулы возвращается к своей начальной величине дважды во время каждого оборота. Поэтому кажстся, что молекула врагцается как бы в два раза быстрее, чем ри рассмотрении дипольного момента 1рис. 17.9), Это правило отбора ие противоречит раисе приведенным аргументам, основанным на спине фотона, равном единице, и общем сохранении углового момента: в КР-процессе участвуют два фотона, из которых одни входит, а другой выходит Классическое объяснение необходимости аннзотропной полярнзуемостн и появления множитечя 2 состоит в следующем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
