Том 2 (1134464), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Эисргетические уровни колеблющейся и вращающейся молекулы имеют вид Е„„='(и++) й +Вз'(у+1~, (17,3.91 При более детальном рассмотрении нужно учесть поправки на ангармоничность и зависимость вращательной постоянной В от ко- Ча* г. Стрд рра ее нолебвое состояние Низвее нслебательное состояние Частота Р-Ветвь ~ л-Ветвь Положение Я-ветви Рнс. !?.!5. Образование Рь Я. н П-ветвей. лебатсльного состояния молекулы (так как в более высоких колебательных состояниях, вследствие раскачивания атомов, молекула немного увеличивается в объеме, и этот эффект заметен!. Когда происходит колебательный переход, не только и изменяется до и+1 (для поглощения!, ио и У изменяется на О или ь1, Поэтому колебательная линия поглощения разделяется иа три набора линий, называемых ветвями, которыс обозначают как Р, Я и И в соответствии со значением Лl.
Р-Ветвь. Этн линии соответствую~ переходам с Лл= ! и АХ= в 1. Если спача.та молекула была во вращательном состоянии У, происходит переход 7 †+У ! и общее изменение энергии равно Это объясняет появление соответствующих линий при частотах ет — 2В, ы — 4В, (рис. 17.!4 и 17.151.
!7. Вркитательви«и кол«бит«лови« спектры «7-Ветвь. Эта набор линий, обусловленный Лп=! н ЛУ=О. Их частоты даются формулой /в =ЛЕ =-Утгв для всех значений У, Следовательно, 9-ветвь, когда она разрешена, представляет собой одну линию нри частоте данного колеба. тельпога перехода. В реальных молекулах вращательные постоянные колебательных сосгояннй п и и+! мало отличаются друг от друга, и поэтому 9.ветвь проявляется в виде «грозди» очень тесно расположенных линий.
На рис. (У.)4, там, где ожидается Ц-ветвь, виден пробел; эта обусловлено тем, что ана запрещена для моле. кулы, с которой проводился данный эксперимент (НС!). У(-Ветвь. Переходы с Лп=! и ЛУ=+! составляют тт-ветвь и их частоты даются формулой йу = Л Е =йгв+2В (У+ ! ), Зтн линии смещены па 2В, 4В,... соответственно в сторону высоких частот, как показано па рис. (у.!5. Расстояние между Р- и )с-ветвями колебательного перехода дает значение вращател! ной постоянной, и поэтому из колебательного спектра можно получить длину связи в молекуле, и нет необходимости снимать чиста вращательный микроволновый спектр (хатя последний дает более точные результаты).
Колебательные спектры КР двуяатомных молекул. Основное правило отбора для проявления калебатсчьпого спектра КР связано с ноляризуемостью молекулы. В этом случае важный критерий состоит в там, изменяется лн паляризуемасть, когда молекула колеблется. Всчн ана изменяется, та колебание будет КР-активныи. Эта значит, что молекула может обмениваться энергией с фотонами облучения, которые затем рассеиваются с увеличенной частотой (если соударепие стимулирует колебательное возбуждение).
Во время колебания как гоноядерныс, так и гетераядерные двух- атомные молекулы расширяются и сокращаются и «контроль» ядер над эчектронами а следовательно, и молекулярная поляризуемасть соответственно изменяются. Оба типа молекул могут 'поэтому давать колебательные спектры КР. Специфическое правило отбора состоит в там, что Лп= тс!. Линии в области высокой частоты падающего излучения являются автпстаксапыми; нм соответствуют Лп= — (, Опй обычно очень слабы, поскольку в любам образке первоначально в возбужденном колебательном состоянии находится очень мало молекул, и поэтому только очень небольшое число соударений приводит к переносу зкергни ат молекул к фотонам. Линии в области низкой еастотй являются стоксовыми; им соответствуют Лп=+!.
На эти линии накладывается вторичная структура, которая возникает из-за одновременных вращательных переходов, вазбунгдаемых при соуда- Часть 2. Структура 88 ысвее колебательное остояние Низшее колебательное состояние Положение О-ветви Рсс, 1тдб. Образование О-, Я- и 5-ветвей. ренин. Правила отбора для этих вращательных переходов имеют внд: ЛХ=О, -~2 (как н чисто вращательных спектрах КР, стр. 7б), а соответствующие наборы линий назыввнот О-ветвью (для ЛУ= =- — 21, Я-ветвтво (для ЛХ-О, если зто разрешено; см.
комментарий о 9-ветвях на стр. бб),и 3-ветвью (для Ъ| = + 2Г (рис. 17.161. Данные колсба1ельных спектров КР дополняют информацию, получаемую методамн обычной спектроскопии. Б частности, спектроскопня КР позволяет изучать гомоядерныс двухатомные молекулы; из расстояния между стоксовымн линиями можно получить силовые постоянные, которые являются мерой прочности связей. Вращательную структуру спектра можно интерпретировать через вращателтчпае постояннйе молекул н, таким образом, измерять длины связей (см. табл. 17,1 и 17.2).
17.4. Колебания миогоатомных молекул На первой стадии исследования колебаний многоатомных молекул необходимо подсчитать число способов, которыми могут !7. Враглагельнне и нолебаггланые снелтрвг вв рггс. 1К~. Альтерггагнвние опнсаннн колебвндй молекулы двуокиси углерода. ОвеΠ— Ор» Π— О-ОМ О-О(вО(~ ОэвО-О1 Π— Π— ОΠ— Π— О „$„ $. вверх вниз вверх »гыб», сн г) »,НФегм Ч происходить их колебания. Б двухатомниках имеется лишь один способ колебания — растяжение связи, ио в мпогоатомниках прн искажении молекулы могут растягиваться связи и изменяться углы. Линейная молекула (типа двуокиси углерода(, построенная из йг атомов, может колебаться Зйг — Б различными способами, а нелинейная многоатомная молекула 31у* — 6 способами.
Катод, по которому можно получить эти цифры, тот же, что и метод, примененный на стр. 72 для расчета степеней свободы двухатомных молекул, а аргументаггия состоит в следующем. Рассмотрим нелинейную молекулу из йг атомов. Общее число координат, необходимое для определения положения всех атомов, равно ЗУ. Положение каждого атома выверяется изменением его координат, и поэтому общее число степеней снободы равно ЗУ. Как и в случае двухатомных молекул, этп степени свободно можно выразить способом, имеющим больший физический смысл. Например, три координаты необходимы, чтобы точно определить центр масс молекулы, я поэтому эти три степени свободы соответствуют поступательному движению всей молекулы.
Из оставшихся Зйг — 3 степеней свободы трн можно отождествить с вращательным движением молекулы. Таким образом, ЗЖ вЂ” 6 степеней свободы отвечают движениям иным, чем поступательное я вращательное: они отражают колебания молекулы. В случае линейной молекулы, которая может вращдгься только вокруг двух осей, имеется три поступатсльпале и две вращательные степенй свободы, и число колебательных степеней свободы равно ЗЧ вЂ” 3 — 2=ЗА — 5. Например, вода — трехатомнея нелинейная молекула имеет трн колебательные моды (н три вращательные(; с другой стороны, СОе — линейная молекула имеет 4 колебательныс моды (и только две вращательные). На следующей стадии нужно найти наиболсс подходящее описание мод колебаний.
Рассмотрим в качестве примера молекулу СО». Один из возможных выборов четырех мод колебаний СОа показан на рис. 1у.!у слева; мы выбрали валентное колебание одной связи С О, валентное колебание другой такой же связи и два взаимно перпендикулярных деформацноиных колебания. Этот выбор совершенно справедлив, однако он имеет серьезный недоста- 90 Честь 2. Стррктррп ток, Например, если возбуждена колебание одной связи С вЂ” О, то движение атома углерода ярнваднт в движение другу!о связь С вЂ” О, и, следовательно, энергия колебания перетекает назад и впсред между двумя связями.
Намного более простая ситуация получается, если принять, что одна мода колебания представляет собой симметричное еалентное ко !ебание обеих связей одновременно (к, па рпс, )7.)7). При таком способе атом углерода испытывает воздействие одновременно с обеих сторон. Лругап мода — аигиси.гглгегричние валеигиие колебание тз, при котором одна связь растягнвастся, а другая сжимается. Зтн моды движения стабильны в том смысле, что, если возбуждена одна, опа не возбуждает другуго. Они являются двумя нормальными .!гадил!и мочскулы. Две другис нормальные моды— два взаимна перпендикулярных деформапиопных колебания чт. Все четыре взаимно независимы; любую моду можно возбудить, и это не приведет к возбуждению других.
Прнмер (вопрос 12). Б случае лянеяной симнетрнчной трехятонной молекулы, такой, как СОе, с атомными массами ть ягь т! частоты симметричного валент- ного кол«банна (чб н янтнснмметрнчного нядентного колсбенвя (т,,) равны (йгт,)' т я (А/т)" ге соответственно, где 1/т-1/т~+2/те. Пргг колебании тг центральный етом нсяодвяжея н частота определяется ть Прн колебании чз ресстояпяя, которые проходят внешннс в пеотрельныгг атомы, относятся как (1/т~): : ( — 2/т1): (1/т,). Естя бы все трн атома нчслн одяняковую массу, то центральный агом двигался бы в дяе раза быстрее, чем внешнее (в яе), я зто обьясняст множнтель 2 я вырежеяяя д.гя т.
В слу гае СОе емплнтулы двяжсняя не- ходятся в отногпеннн (1/!6); ( — 2/12); (1/16) нлн 1; ( — 2,67): 1, и лг=4,36. Когда "С замешен на "С, частота т, остается нснзчепной, но чт нзченястся в т4,36/4,22= 1,02 раза, поскольку эффектяеная мааса для моды т, мелыле в ыСО„«еч в г'СОк потому что центральный атом движется леяьнге. чем в "СОе (змплнтуды няхоцятся в соотногпегогя (1/!6):( — 2/!3):(1/!6), нля 1:( — 246);!1. Четыре нормальные моды двуокиси углерода (и 3/т' — б мод линейных многаатампых молекул) являются ключам к описанию ко.чсбанпй молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
