Том 2 (1134464), страница 20
Текст из файла (страница 20)
17.29. Из денных последней задачи предскажите фундаментальные частоты колебаний галогенидов дейтерня. 17.39. Крзвая Морзе:[уравнение (17.3.4)] очень полезна кзк простое представление кривой потенциальной энергии молекулы. Прн изучении КЬН было найдено, что а=936 8 см ' и ко= 14,15 см-~. Постройтс график кривой нотенпиальной энергии в интервале от 50 до 800 пм прн )!* ††,7 пм. 17.3!. Пря арап!евин молекулы связи в ией могут ослабляться. Это можно проиллюстрировать, построив график кривой потенциальной энергии с учетом киле. тической энергии вращения молекулы. Таким образом, строится график завнскмости )ьЯ) ]г()!)+В(Я)Х(7+1), где Р— потенциал Морзе, В Ь]2ткн и щ — приведеюгая масса.
Постройте эти кривые для молекулы иа том же графике, который был построен э предыдущей задаче, взяв 7=40, 80 и !ОО. Отметьте, как вращение влияет на энергию диссопиапив. [Если испольэовать зиа 1еиие В()7 ) 3.020 см ', расчет д()7) упрек;ается.] 1732. Первые пять колебательных энергетических уровней для молекулы г!С(, как было найдено, находятся при 1331 84; 3917,44; 6398,94; 8776,34: 1!0496 см-', Какова энергия днссоциации этой молскулы7 17.33. Колебательным энергетическим уровняы молекулы На) соответствуют следующие волновые нясла: 142,81; 427.31; 710,31; 991,81 см-'. Покажите, что онн удовлетворяют выражению (н+-2-)а — [н+ 2 ! ла, н определите силовую посто. япную, нулевую энергию и энергию разрыва связи, 17.34.
Молекула НС1 имеет потенциальную энергию, которая очень хорошо описывается кривой Л1орзе с параметрами 1)ь=5,33 эВ„ха 52,05 см-' и а= -2689,7 см-'. Предположив, что при дейтерироэаани потенциал остается неизменным„предскажите энергии диссоциации ()' для: а) НС1, б) ()С!. 17.35. В выражениях для Рч Я- и Я-ветвей (стр. 36) предполагается, что момент инерции ма!скулы в возбужденных состояниях такой жц как в основном состояния. Выведите выражения для положения линий, не делая этого предло.
ложеиня. 17.36. В Р-аетш! спектра !НыС! наблюдались линни при 2865,1; 2843,6 и 2821.6 см-' для 1= 1, 2 и 3, а в Я-ветви †п 2906,2; 2925,9; 2945,0 и 2963,3 см-' для 7=0, 1, 2, 3 [Л()!!з У. М„Тяоглрзан Н. 97., Юу!!!аэы )о йь Ргос. К. Зос., А218, з1) (1953)]. Найдите силовые постоянные и длины связи для верхнего и нижнего колебательных состояний. 17.37. В колебательном Кр.спектре "СВ имеется серия стоксоэыч линий с расстоянием между линиями 0,9752 см-' и подобная серия аитистоксовых гшннй. Какова алана связи в С!зй 17.38. Какие нз трех колебаний молекулы АВз активны а ИК.
или КР.спектре, если молекула; а) изогнута н б) пикейна) !7.89. Рассмотрите калебательпую моду, 'которая соответствует равномерному расширению бензольного кольца, Будет лй она а) Кр.активной, б) ЙК-активнойг 7 — 242 18 Определение структуры молекул. Электронная спектроскопия Изучаемые вопросы После тщательного изучения этой главы вы сможете: 1. Определить коэффициент поглощения, коэффициент гксгинкции, оптическую плотность и силу осциляятора (стр. 101) и использовать закон Беро — Лвмберта для расчета интенсивности света после прохождения через образец [уравнение (18.1Л)1.
2. Объяснить окраску комплексов переходных .металлов (стр. 104). 3. Описать переходы, ответственные за поглощение карбояильяой группой н двойной связью С=С (стр, 106). 4. Сформулировать принцип Франка в Кордона и применить его для объяснения колебательной структуры электронных переходов (стр. 108), 5. Описать механизм флуоресцеяции (стр. 112) и фоефоресценции (стр. 114). 6. Описать работу лазера (стр.
115). 7. Определить термины предел диссоциации, а1>еддиссоциация н внутренняя конверсия (стр. 117). 8. Описать основы фотозлектг>оняой спектроскопии (стр. 1!9) н связать фотоэлектронный спектр с электронным строением моле. кулы (стр. 122). 9. Объяснить, как можно использовать рентгелоэлекгроняу>о спектроскопию в химическом апалкзе н для изучения внутренних злектронпых оболочек молекулы (стр.
124). Введение Когда электроны совершают переходы между молекулярными орбиталями, па это затрачивается энергия порядка нескольких электрон-вольт (1 зБ=8000 см-'), и поэтому испускаемые нлн поглощаемые фотоны принадлежат к видимой и ультрафиолетовой областям спектра (который охватывает участок от 14 ООО см-' для красного света до 21 000 см-' для синего н до 50000 см-' для далекого ультрафиолета; табл. !8.1).
Изучение электронных спектров поглощения н испускания молекул позволяет объяснить окраску веществ. Например, если некоторый объект содержит молекулы, которые поглощают синий свет, в отраженном белом свете он будет 18. Злеитромиаа спектроскопии 4> 4О И Ю о ооо зоо аоо гоо х,нм Рис. 1В.1, Спектр иоглошевии хлорофилла в видимой области.
выглядеть красным. Зеленая окраска растительности обусловлена отражением белого солнечного света от листьев и т. д.', которые содержат хлорофилл — молекулы, способные поглощать и в красной и в синей областях спектра (рис. 18Л). Электронные спектры дают информацию об электронной структуре молекул. Анализируя спектры, можно вывести энергию электронов на разных молекулярных орбиталях и, следовательно, прв верить теорию строения молекул. Ту же информацию можно получить иным путем, если определить, сколько энергии требуется для удаления электрона из молекул. Эта обчасть электронной спектроскопии, называемая фогозденгронной сленгросколией, будет ассмотреяа в последней части главы. лектроппый переход в молекуле сопровождается большим изменением энергии, и перераспределение электронов изменяет электростатические силы, действующке на ядра. Молекула отвечает на зто изменение сил интенсификацией колебаний.
Другими словами, электронный переход обычно сопровождается колебательным переходом. Дополнительная колебательная структура в спектре может разрешаться в случае газообразного образца, но в жидком или твердом образце эти лщгии сливаются и получаются широкие линии, почтя лишенные характерных черт (рис.
!о.2). Колебательиые переходы, происходящие одновременно с электронными, сами сопровождаются вращательными переходами. Следовательно, электронные спектры газообразных образцов могут быть очень сложными. По этой причине мы начнем с рассмотрения электронных спектров жидких и твердых веществ, где топкие детали спектра расплываются в широкие полосы. Часть 2. Стр лтрра 77еьлеляа 73.1 Цвет, частота и вавртив света Энергии Длила волны, Волоокое екало, !Ое лиле частота, аже гл ан кджгиоль ккалеколь 4,15 400 95,7 6,22 600 143 300 10,0 3,33 200 15,0 5,00 Другим фактором„усложняющим электронные спектры, является способность молекул поглощать достаточное для их распада количество энергии. Это важно, так как диссоциация — один из фундаментальных процессов фотохимии. Мы увидим, как диссоциация влияет на спектр и какую фотохимическую информацию можно получить, изучая ее, о с о 1= 250 300 360 400 460 ть, им Рис.
18.2. Слабоиыражеиная аолебательиая структура алектронкото спектра (дн- аиетила СНаСОСОСНл). Инфракрасный Красный Оранжевый Желтый Зе.чалый Синий фиолетовый Бливиий ультрафиолетовый Далекий ультрафио- летовый 1000 3„ 00 1,00 700 4,28 1„43 620 4,84 1,61 580 5 17 1,72 530 5,66 1,89 470 6,38 2,13 420 7, 14 2,38 1,23 120 28,5 1,77 171 40 8 2,00 193 46,8 2,14 206 49,3 2,34 226 53,9 2,63 254 60,8 2,95 285 68„! И. Злектронння спект нам 1О1 18.1. Мера ннтенснвностн В этом разделе мы установим экспериментальную меру интенсивности переходов. Рассмотрим уменьшение интенсивности, которое происходит, когда свет с интенсивностью т' проходит через пластинку образца толщиной ах.
содержащую поглощающее вещество в концентрации С. Уменьшение интенсивности пропорцнонзльтю толщине, концентрации и интенсивности падающего света, н поэтому можно написать Н= — аСИх, где коэффициент и называется коэффициентом поглощения н зависит как ат изучаемой молекулы, так и ат частоты света. Это уравнение, которое можно псреписать в форме с( !и т' = — асс(х, применимо к каждому слою, на который можно подразделить образсп. Чтобы получить интенсивность света тт, выходящего нз образца толщиной! цра интенсивности падающего света А, мы суммируем все последавательныс изменения: ц с('!и т" = — 1 ЯСЫРЕ. й е Если концентрация по всей толщине образца одинакова, то С не зависит от х, и эта выражение интегрируется, давая лаком Беро — Ламберти: !1 — т1 = — ехр( — аС!). (18.1.1) Видно, что интенсивность излучении падает экспоненцнально с толщиной образца и зависит как ат концентрации поглощающих частиц, так н от нх способности поглощать на данной частоте.
В большинстве работ в выражении закона Вера — Ламберта используются десятичные логарифмы, поэтому последнее уравнение обычно записывается как !5=!1 1О- (!8.! 2а) илн !8(Ю= — еСБ (! 8.1.2б) В этих альтернативных формах в (которое равна а/2„303) называется коэффициентам экстиикции частиц, прн данной интенсивности, а произведение еП вЂ” оптической плотностью или паглощагмостью образца. Првмер (вопрос 1). Свет с длпнов волны 266 нм проходит через кювету толщиной 1 мн, содержащую 0,06 моль/дм' раствора аевзола.
Интенсивность света уменьшается на 16те ее начальной величины, Рассчнтайте оптическую плот. 102 Часть 2, Структ а кость н коэффэинеэт экстннкпяа обраана Какам будет аропусканне через кюэе. ту толппгной 2 мм? . Метод. Оптнческая плотность н коэффнпнент экстннкнкн определяютсл по уравненню (18.1.26), О . 18(т!Тт!)= 120.16= — 0„80. а -(1/Сй 18 (»гт(1) = 0,801(0,05 моаь!дма)Х(0„1 сн) ма = 160 моль-х.дма см-х. Если толп!яка кюветы равна 2 мм, то 1Ы(»~я) = — (150 ноль "1 днэ-см з)Х(0,05 моль/дмэ)Х(0,2 сн» = — 1,60 Следовательно, /Ой-о,оз, т, е, выходяв1яй свет теРяет Зей своей началыюй нн- теясквностн, Лолменгараа Коэффнэиент эксткчкпян можно также аыразкть в моль-'.смч э данном прямере это дает а=160000 моль-'см', Во многих случаях поглощение распространяется иа интервал частот, и поэтому указание коэффициента экстннхцнн длн одной частоты может не дать истинного значения интенсивности погло- щения молекулярного перехода.
Интегральный коэффициент ло- глои(енин — это сумма коэффициентов поглощения для всех час- тот полосы: Он является истинной мерой общей интенсивности широкой спектральной полосы. А иногда выражают через безразмерную величину» — силу осциллятора перехода (ого,ее,(Ееа) А, (18,1.4) где ае — фундаментальная постоянная (диэлектрическая проницаемость вакуума; см. т. 1, приложение к гл. 11).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
